王春生Angew：电解液如何形成富LiF的正极CEI策略？

便携式电子设备和汽车需要高能量密度的锂离子电池。一种实用可行的方法是将过渡金属氧化物正极的截止电压从4.3V提高到4.6或4.7V，可使放电容量和能量密度提高15~35%。然而，在这些过渡金属氧化物中，更多的Li插入/脱出也增加了体积变化，导致过渡金属氧化物和正极-电解质界面(CEI)的开裂。因此，电解液会渗透到破裂的过渡金属氧化物中，并与之发生反应。过渡金属氧化物与电解质的连续副反应引起了快速的容量衰减。最近的研究结果表明，如果电解液被高强度的CEI层堵塞，过渡金属氧化物正极中由体积变化引起的裂纹可以被抑制或可逆恢复，这将显著提高正极的循环寿命，即使在高截止电压下。挑战在于如何形成一个稳定的CEI，以适应大容量的变化。在已知的CEI中，富有机质的CEI与正极表面结合，不能承受正极大的体积变化，导致在锂化/去锂化过程中发生断裂，正极与电解液之间发生持续的副反应。此外，富有机质的CEI在高电压下容易氧化，这进一步加速了容量的衰减。而富无机CEI，尤其是富LIF的CEI，与过渡金属氧化物正极的键合较弱，在正极体积变化过程中承受的应变/应力较小，从而保持了保护作用。此外，由于极低的电子导电性，富含LIF的界面相也非常薄，并且具有广阔的电化学稳定性窗口，使其对正极和负极都具有良好的钝化能力。

然而，在过渡金属氧化物上形成富含LIF的CEI也是非常具有挑战性的。在商用碳酸盐电解液中，正极上的CEI主要是由溶剂的氧化或催化分解形成的，CEI主要由有机组分组成。在氟取代度高的碳酸盐/醚类/砜类/环磷酸盐类溶剂中，CEI形成稳定的聚合物或少量的LiF。虽然在高浓度/局部高浓度或离子液体电解质中可以提高CEI中LiF和无机片段的浓度，但这仍然具有挑战性。因为这需要高的反应能或者较高电位下才能通过这些阴离子(如FSI-和PF6-)氧化直接脱氟。虽然PF6-水解可以产生LiF，但它伴随着腐蚀性HF的产生，因此CEI不致密、电阻性差。一些具有高HOMO(最高占据分子轨道)的特殊盐，如LiDFOB，可以优先被氧化(~4.2V vsLi+/Li)，但仍形成含硼的聚合物组分。最近有报道称，通过引入Li2O牺牲剂和HFE添加剂，可以通过O2-和氟化醚(HFE)之间的协同作用来增加CEI中LiF的含量。然而，O2-也会攻击其他溶剂。相反，在低于1.0V的低电位下，在碳酸盐或醚电解质中通过阴离子的还原很容易形成富含LIF的界面相。选择高还原性盐、提高盐浓度以及通过提高盐浓度或使用弱溶剂来提高离子聚集率均可提高还原电位。例如，LiDFOB或浓缩的LiFSI可以在相对较高的电位下被还原，以形成LiF和其他无机物质。如果还原电位对正极也稳定，则富含LIF的界面相可以同时稳定正极和负极。虽然负极和正极直接外接短路可以在正极上形成均匀的界面相，但它可能会导致过渡金属氧化物正极的分解。为了形成富LIF的CEI，正极应该放电到只有氟化电解质被还原的电位，但正极仍然是稳定的。

马里兰大学王春生教授在1.0M LiDFOB-0.2 M LiBF4-FEC-DEC电解液中将单晶LiCoO2(LCO)正极经恒电位还原后形成致密的富含LIF的CEI，其还原电位为1.7V，因为1.7V的电解液还原电位高于LCO正极的还原电位。即使在4.6V的高截止电压下，富含LIF的CEI也能抑制LCO的结构损伤、溶剂的有害氧化分解以及Co在电解液中的溶解问题。富含LIF的CEI的LCO具有良好的循环性能：0.5C (100 mA g-1,1C倍率对应200mA g-1的特定电流)下比容量为198mAhg-1，400次循环的容量保留率为63.5%。相比之下，无LIF的LCO只有17.4%的容量保留率。此外，LCO//石墨全电池与富LIF的CEI全电池在500次循环后，LCO保持了85%的容量。采用预恒电位放电法在正极上形成富LIF的CEI具有普遍性，可应用于所有高能正极上，以实现较长的循环寿命。该研究以题目为“Formationof LiF-rich cathode-electrolyte interphase by electrolytereduction”的论文发表在化学领域国际顶级期刊《AngewandteChemie International Edition》。

1. 仅需简单地将单晶LiCoO2(LCO)正极在1.7V低电位下恒电位还原一下，即可形成致密的富含LIF的CEI；

2.富含LIF的CEI的LCO具有良好的循环性能：0.5C (100 mA g-1,1C倍率对应200mA g-1的特定电流)下比容量为198mAh g-1，400次循环的容量保留率为63.5%。相比之下，无LIF的LCO只有17.4%的容量保留率；

3.采用预恒电位放电法在正极上形成富LIF的CEI具有普遍性：可应用于所有高能正极上，以实现较长的循环寿命。

【图1】LiDFOB-LiBF4电解液在不锈钢(SS)和LCO上的氧化还原行为。(a)LiDFOB-LiBF4电解质在1mV s-1扫描速率下在Li-SS电池中有无预恒电位台阶的LSV曲线。(b)LCO//Li电池在电流为2mA g-1时的初始放电时的电压分布图，LSV曲线(插图)的扫描速率为0.1mV s-1。(c)PS1中LCO//Li电池的电流和容量的变化曲线。

【图2】通过1.7V恒电位法在LCO上形成高电压稳定的CEI。(a)PS5中LCO//Li电池在0.5C下的电压分布。(b)在1.7V保持电压和不保持电压的情况下，4.6V恒压浮充测试的漏电流比较。

【图3】CEI薄膜的结构和化学表征。(a,b)原始(初始)的LCO电极和CEI形成于(c,d) Base5和PS5(e, f)的SEM和HRTEM图像。SAED模式在插图中显示。(g)XPS光谱揭示了两种条件下的表面化学差异。

【图4】有无富LiF的CEI的LCO//Li电池的电化学性能。(a)长循环稳定性，(b)电压分布图(图中三角形表示相变明显)。(c)过电位(ΔU=Uch-Udisch，其中Uch和Udisch是相对于Li+/Li的平均充放电电位)和(d)0.5C以下的效率。值得注意的是，在除去5个恒电位循环后，PS5中对电压分布、过电位和能量效率的循环数得到计算。除恒电位步骤外，所有电池均在2.8-4.6V、25℃恒温条件下测试。

【图5】循环后LCO电极和LCO//Li电池的形态分析和EIS表征。(a)Base和(b)PS5中提取的LCO横断面SEM图像。Ga+离子束溅射坑和(c,d)Base和(e,F) PS5的空间Fmapping。(g)F、O的深度剖面分布；(h)比较了LCO//Li电池在Base和PS5中不同循环后的电解质中过渡金属离子含量。LCO//Li电池(i)Base和(j)PS5在4.6V下，经过1、3、5、50和150个循环的Nyquist图的演化。

【图6】LCO//石墨满电池的电化学性能。(a)富LIF的CEI保护的LCO//石墨纽扣电池的恒流电压分布曲线和(b)在0.5C (25 ℃，2.80-4.55V)。锂化LTO电极在全电池中用于富含LIF的CEI结构演示。(c)由三电极纽扣电池监测电位，使用一小块锂金属作为锂化LTO和LCO之间的参比电极。(d)锂化LTO接触LCO//石墨全电池的循环性能增强(保持锂化LTO//LCO电池在0V) (25 ℃，0.5C, 2.80-4.55 V)。注意，所有的容量都是根据LCO正极和石墨负极的总质量计算的。

综上所述，在1.0M LiDFOB-0.2 M LiBF4-FEC-DEC电解液中，通过1.7V恒电位还原不分解正极在LCO正极上形成了富LIF的CEI。稳定的富含LIF的CEI显著提高了4.6V高压的循环稳定性，抑制了结构损伤、电解质渗透和Co溶解。在实际容量为3mAh cm-2的情况下，长寿命LCO//石墨全电池在500次循环后的容量保持率为85%，能量密度为313.3Whkg-1(以LCO正极和石墨负极的总质量算)。通过电解液在高压正极上还原形成富LiF的CEI，为设计下一代高能长循环寿命锂离子电池的有效电解液配方提供了有前途的见解。

Panxing Bai, Xiao Ji, JiaxunZhang, Weiran Zhang, Singyuk Hou, Hai Su, Mengjie Li, Tao Deng,Longsheng Cao, Sufu Liu, Xinzi He, Yunhua Xu*, and Chunsheng Wang*,Formation of LiF-rich cathode-electrolyte interphase by electrolytereduction, Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.202202731

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202731