纳米复合水凝胶登上AFM！

生物聚合物的纤维网络能够控制细胞骨架和细胞外基质的机械性能。这些网络的刚度和其他机械性能可以通过物理或化学（交联）相互作用进行精确调节。合成水凝胶是模拟生物聚合物网络的极具吸引力的材料，但在合成聚合物凝胶中很少发现纤维结构和相关的对应力或应变的机械硬化反应。到目前为止，只有少数研究小组报道了由合成半柔性聚合物组成的凝胶的应变硬化特性。为了增加水凝胶的功能、可调性和原位适应性，研究人员将纳米材料引入水凝胶中。这些复合材料很容易就其机械、光学、电、磁等特性进行优化。此外，纳米粒子对外部施加的刺激（包括光、电场和磁场）的响应性通常使整个水凝胶复合材料具有响应性优异的机械和物理性能的结合引起了人们前所未有的兴趣。通常有两种不同的方法开发水凝胶-纳米材料复合材料：i) 在共轭复合方法中，纳米颗粒共价连接到聚合物基体上，在那里它们充当交联剂并直接改变机械性能凝胶；ii) 在物理混合方法中，在凝胶化过程之前简单地添加颗粒并保持分散在凝胶中。尽管纳米材料-凝胶复合材料具有内在的吸引力，但找到允许在不改变聚合物浓度的情况下定制这些生物网络或其合成等效物的机械性能的方法仍然极具挑战性。

鉴于此，荷兰奈梅亨大学Paul H. J. Kouwer副教授制备了由功能性棒状纳米颗粒和合成半柔性聚合物组成的机械可调仿生复合网络。交联引起结构变化强烈影响水凝胶的机械性能，刚度增加40倍。在最低的聚合物和颗粒浓度(99.8% 水）这种效应最强并可通过调整交联密度实现定制。此外，复合材料中的纳米颗粒成分提供了引入额外功能的机会并报道了具有磁性和导电性能的凝胶。这项工作中介绍的带有装饰纳米颗粒交联剂的纤维网络的通用交联方法，几乎可以在高响应性水凝胶中引入任何功能，为设计下一代多功能软材料提供指导。相关工作以“Combining Mechanical Tuneability with Function: Biomimetic Fibrous Hydrogels with Nanoparticle Crosslinkers”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

作者采用了全合成的半柔性乙二醇取代的PIC聚合物来制备纤维水凝胶并选择了三种不同类型的氧化铁纳米棒FeNRs（顺磁性 FeOOH (F1)、超顺磁性 Fe 2 O 3 (F2) 和铁磁性 Fe 3 O 4(F3)）。作者还设计了一个双功能间隔基，在一个末端是多巴胺贻贝粘附基序可以结合到纳米棒表面，在另一个末端是二苯并环辛炔(DBCO)基团。每个（平均）FeNR的DBCO基团的表面密度为每个粒子106–107个基团，这使它们成为高效的多功能交联剂。通过将预冷的官能化FeNR水溶液添加到冷的PIC溶液中，然后将混合物快速加热到所需的交联温度来制备纳米复合水凝胶（图1）。当温度超过PIC的凝胶化温度（T= 18°C）时，会形成束状网络，并且由于束状诱导的有效浓度增加，聚合物上的叠氮化物基团与FeNRs上的DBCO基团之间的点击反应加速。该过程产生交联的水凝胶cF1、cF2和cF3。未官能化的FeNR与PIC的复合材料形成物理混合物pF1、pF2和pF3作为对照。此外，作者使用振荡流变学研究了复合材料的机械性能（图2），结果表明在没有直接相互作用的情况下，即使在高FeNR浓度下，FeNR对机械性能也没有显着贡献。交联凝胶cF1–cF3显示出非热的行为，表明网络有效交联。尽管FeNR浓度低(1 mg mL-1)，但刚度增加很大，远大于在束内用简单双功能接头交联的PIC凝胶的刚度增加。

图1凝胶杂交体的制备示意图

图2 纳米复合水凝胶的力学性能

作者使用扫描电子显微镜研究引入（功能化或非功能化）FeNRs对网络形态的影响（图3）。控制PIC-only网络显示了高度多孔的网络结构。在非功能化FeNR的低密度下，粒子随机分散在网络中。非交互FeNR不会改变PIC网络的架构。当功能化的FeNRs被引入PIC凝胶并且材料发生化学交联时，结构中的孔隙打开，导致在微米长度尺度上形成双连续网络结构。图像还表明形成了更厚的纤维，这有助于增加刚度。此外，作者还对复合凝胶进行了电导率测量。与纯PIC相比，完全交联的混合凝胶的电导率增加了18倍。纳米球复合材料的电导率远低于纳米棒等效物的电导率，证明粒子的高纵横比增加了粒子-粒子相互作用并降低了功能粒子浓度。包含凝胶和发光二极管 (LED)的完整电路进一步说明了水性凝胶的电导差异。完全交联的混合体显示出最亮的LED，而对照PIC、物理混合物 pF3和部分交联cF3的发射要低得多。

图3 复合凝胶的网络形态和电导率

作者通过改变粒子上的连接剂浓度以调整每个粒子的功能，并相应地调整交联密度（图4）。随着FeNRs上的接头数量的增加会产生更多的交联机会，交联效率和硬化都显着提高从而产生更稳定的水凝胶。增加复合材料中聚合物-颗粒相互作用的另一种途径是增加聚合物中互补官能团的密度，即叠氮化物基团的浓度，随后聚合物(0.1 wt.%)与FeNRs (0.1 wt.%)的交联提供了极高的交联和硬化效率，储能模量增加了相应pF2凝胶或纯PIC凝胶的约50倍。结果表明，纳米粒子的浓度和交联位点是交联过程中的关键参数，最大的机械效应是形态变化的结果，可以通过调整交联参数来调整。这些见解不仅提供了一种在不影响材料组成的情况下轻松操纵成束水凝胶的机械性能的途径，而且更普遍地，还指导了在非常低的聚合物（和纳米颗粒）浓度下开发更硬的纳米复合水凝胶。

图4 不同Fe2O3含量凝胶的机械性能

小结：作者制备了由功能性棒状纳米颗粒和合成半柔性聚合物组成的机械可调仿生复合网络。纤维基质和亚微米棒状颗粒的组合引起聚合物束之间的交联，其中功能化的FeNRs在网络内部充当桥梁。因此，连接良好的聚合物-颗粒网络形成了一个非常开放的多孔网络结构，具有较厚的束。与非交联凝胶或在束内特异性交联的凝胶相比，交联复合材料显示出显着改善的机械性能。在最小聚合物/纳米颗粒浓度下（馏分水 0.998），硬化程度远高于其他复合材料中常见的硬化程度。这项发现不仅限于PIC凝胶或FeNR，而且可以外推到其他柔软的合成或生物纤维凝胶。纤维水凝胶中功能性纳米材料的组合为下一代高度可调的软材料提供了出色的设计，可用于生物学内外的应用。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105713

来源：高分子科学前沿

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