离子筛分膜在液流电池、纳米流体、从海水中提取锂、海水淡化和金属离子电池开发等应用中展现出巨大的应用前景。这些膜的广泛应用对经济和环境具有很高的价值，甚至可以改变传统能源行业，但由于当前材料的局限性，离子筛分膜仍未得到有效利用。膜的结构和材料设计在提高其性能方面起着关键作用。虽然结晶多孔材料制成的膜具有优异的离子选择性，但这些膜的制备繁琐且难以按比例放大。相比之下，传统的聚合物膜在可加工性方面更有优势。最近，研究人员开发出一种新型的具有均匀孔径、高表面积和优异的化学稳定性共轭微孔聚合物（CMP）膜，但这些聚合物膜的脆性和机械性能亟需进一步提高。
鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授课题组报道了一种通过共电聚合 (COEP) 策略来制备具有精确定制的孔结构和化学性质的柔性离子CMP膜。该结构包含刚性单体以保持结构均匀性，而柔性和带电单体通过结合精确的尺寸筛分和唐南效应来增强机械柔韧性和提高离子选择性。所制备的CMP膜厚度约40 nm，显示出与商业Nafion 117膜同等的离子传导性，但对K+/Mg2+和Li+/Mg2+等离子系统的离子选择性要高一个数量级。共电聚合策略以及在单体设计中引入各种官能团，可以为功能化CMP膜的定制提供巨大的机会。相关工作以“Flexible Ionic Conjugated Microporous Polymer Membranes for Fast and Selective Ion Transport”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
膜制备和表征
通过共电聚合 (COEP) 策略来制备的具有精确定制的孔结构和化学性质的柔性离子CMP膜，如图1所示。两种类型的单体作为共电聚合的目标构建块。TCB带有一个带有三个电活性N取代咔唑基团的焦点苯基核，被用作刚性构建块来创建永久且均匀的3D通道。CbzC6-N是由三甲胺和CbzC6-Br（9-（6-溴己基）-9 H-咔唑）在乙醇溶剂中在室温下进行简单的季铵化反应合成的。聚咔唑膜通过循环伏安法 (CV) 在-0.60和1.23V (vs Ag/Ag+)之间生长，CMP膜最终沉积在电极上。通过FT-IR和XPS分析表征了制备的i-CMP和n-CMP膜的化学结构（图2）。通过共电聚合方法制备的膜的厚度可以很容易地控制在小于10 nm的精度，制备的CMP膜在一个CV扫描周期中的厚度平均仅为≈8 nm，并且聚合膜的厚度随着CV扫描次数的增加而线性增加（图3）。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示了超薄且灵活的i-CMP膜，由于其极薄的厚度，制备的i-CMP膜具有很高的透明度。i-CMP膜的厚度为40±2.5 nm。此外，制备的柔性CMP膜具有优异的机械性能，这可能是由于单体与刚性共轭单元和软碳链的整合。
图1制备的i-CMP膜的示意图和聚合机制
图2膜的结构表征
图3膜的厚度和孔结构表征
i-CMP的分子模拟
分子模拟以更好地了解设计的CMP膜的微观结构（图4）。稳定的基本孔结构由刚性结构单元 (TCB) 和软离子模块 (CbzC6-N) 组成，它们形成了一个明确定义的3D共轭网络。图中的灰色/蓝色区域显示了膜中的大部分自由体积。i-CMP膜的自由体积包含由直径为0.2 nm的模拟探针测量的一系列等值面值。随着等值面值的增加，膜的可及多孔部分逐渐减少。仅仅通过增加0.2 nm的等值面值，膜的自由体积显着减小，这表明膜孔具有令人印象深刻的均匀性。均匀尺寸的孔与带电基团相结合，有望使CMP膜具有精确的离子筛分性能。
图4 i-CMP的分子模拟
离子筛分性能
作者使用浓度驱动和电驱动渗透测试证明了CMP膜的离子传输（图5）。使用i-CMP、n-CMP和商用Nafion 117膜的电驱动工艺下H+的渗透。Nafion 117表现出0.40±0.02 mS的电导。i-CMP和n-CMP膜的电导分别为0.37±0.03 mS和0.30±0.02 mS。i-CMP和n-CMP膜在电驱动过程中的H+/Mg2+选择性分别为9.3和2.5，优于/可比于选择性为2.6的商用Nafion 117。作者还测试了在浓度驱动的膜工艺下制备的膜的离子筛分性能。结果表明，n-CMP膜的离子筛分机制主要基于尺寸筛分，而离子通过i-CMP膜的传输受尺寸和电荷双重控制。i-CMP膜对K+/Mg2+的选择性高达40.9，分别是n-CMP膜和Nafion 117的15倍和6倍。此外，离子CMP膜在Li+/多价萃取中表现出良好的性能，Li+/Mg2+的选择性高于17，Li+/Al3+接近110。i-CMP膜的Li+/Mg2+的选择性为≈8.5倍高于商业膜。
图5离子筛分性能
小结：作者通过共电聚合方法成功制备了柔性离子CMP膜。CMP膜的高性能在于分子水平上单体的合理设计，使膜结构的柔软性和功能化双重调整成为可能，从而形成具有众多、高度均匀和离子亚纳米的灵活而坚固的离子筛膜毛孔。此外，这项工作中的共电聚合方法能够制造出在纳米尺度上精确控制厚度的CMP膜，这可以大大降低传质阻力和膜生产成本。这种共电聚合策略为制造各种超薄、柔性膜及其广泛应用创造了条件。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108672
来源：高分子科学前沿
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