研究背景
因锌金属拥有高的理论比容量（5855 mAh cm-3）和低的还原电位（-0.76V vs标准氢电极），发展低成本、本质安全性与高能量密度水系锌离子电池正逐渐成为当前储能领域的研究热点。然而，在锌沉积/剥离过程中，树状枝晶的生长和伴生副反应等棘手问题会严重破坏金属负极-电解液界面，导致锌离子的不可控沉积，使得电池的循环寿命被严重削减，极大地限制了水系锌离子电池的商用化发展。通常电解液改性被认为是一种简单易行的锌负极保护策略，然而传统电解质添加剂由于其高粘度或成分复杂，常常会引起电池极化的增大和倍率性能的下降，以及引入杂质等诸多问题。因此，如何通过设计合理的电解液添加配方，优化负极-电解液界面，实现副反应的抑制与锌离子的可控沉积，仍然是当前锌金属负极研究中所面临的难点与挑战。
成果简介
近日，深圳大学张培新教授团队提出一种通过电解液添加剂改性在负极-电解液界面原位构建具有亲锌特性的铟(In)金属界面相策略，该界面层能够通过隔绝电解液中水氧与锌负极的接触来抑制H2和副产物的生成，并诱导锌离子沿Zn（002）面择优生长，实现枝晶生长的有效抑制。全文通过一系列实验表征结合密度泛函理论(DFT)计算与双场模拟，印证了金属界面相的多功能作用，使得锌金属负极实现优异的循环性能，为稳定的全电池电化学性能提供了强有力的保障。该研究成果以“A New Insight into Ultrastable Zn Metal Batteries Enabled by In Situ Built Multifunctional Metallic Interphase” 为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。深圳大学硕士研究生欧阳珂丰与马定涛博士为本文共同第一作者。
图文导读
图1.原位构建金属界面相界及其多重功能的示意图。
高效的负极-电解液界面层，不仅需要具备稳定的结构，还能够有效抑制副反应的生长和锌枝晶生长。相比于锌金属，铟具有更高的还原电位（-0.338V vs标准氢电极），因此，铟离子能够在溶液中与锌金属自发地进行置换反应。当铟离子被添加到电解液中时，会在锌负极表面原位生成一层铟金属界面层，该牢固的界面层一旦形成将持续保护锌负极表面不受电解液的侵蚀，且由于金属铟具有的较好的亲锌特性，能够有效吸附、诱导锌原子在其表面成核与平滑生长。
图2.负极-电解液界面层形成示意图及锌铜电池测试分析。
将在含有铟离子的电解液的对称电池中静置过的锌箔取出，和未处理的锌箔一起浸泡在三氟甲烷磺酸锌电解液中，以对比其抗电解液腐蚀性能。
图3.纯负极和经电解液改性过后的锌负极在3M三氟甲烷磺酸锌中浸泡不同时间后的形貌和物相表征。
图 4.对称电池性能及对比。
通过对对称电池循环前后的厚度、负极形貌及XRD做出分析，表明金属铟界面层对析氢，副产物生成和枝晶生长的抑制，并通过第一性原理计算探究锌在铟表面沉积原理。
图5.对称电池抗析氢，枝晶生长及副产物生成的非原位表征，以及第一性原理对吸附能的计算。
图 6.通过原位光学显微镜对锌负极和非原位SEM对锌沉积进行表征。
图 7.双场模拟揭示铟镀层对界面附近离子浓度分布和锌沉积的影响。
通过原位阻抗对负极稳定性及离子传输动力学进行表征。
图 8.对称电池原位阻抗测试。
图 9.全电池电化学性能。
【结论】
本文提出了一种独特而简便的电解质添加剂改性策略，可实现多功能铟金属负极-电解质界面的原位生成。一方面，金属界面相致密的结构可以阻断锌负极与电解液的过度接触，有效抑制副反应。另一方面，DFT计算和有限元模拟表明，这种平坦的亲锌界面能够均匀分布离子浓度场，降低成核势垒，并诱导锌的光滑沉积。改性后的锌负极在0.5 mA cm-2到10m A cm-2的电流密度下表现出超强的稳定性,并且在2 mA cm-2的电流密度下可达到5600 mAhcm-2的累计容量。此外，原位EIS技术的研究进一步证实了原位构建牢固的铟金属界面相之后，Zn沉积/剥离过程中传输运动力学的增强。最后，通过全电池电化学测试验证了该策略的实用性，改进后的电解液体系可显著提高Zn- V2O5电池的倍率性能和循环稳定性，在0.2 A g-1下，商用V2O5正极可以获得588.3 mAh g-1的超高比容量，且在5 A g-1的高电流密度下，循环5000次后仍然可以保持383.6 mAh g-1的比容量。这种原位构建多功能金属界面相的独特策略，有望为无枝晶锌负极和高性能锌离子水电池的开发提供新的途径。
文献详情：
K. Ouyang, D. Ma, et al.A New Insight into Ultrastable Zn Metal Batteries Enabled by In Situ Built Multifunctional Metallic Interphase.Adv Funct. Mater., 2021,DOI: 10.1002/adfm.202109749
通讯作者简介：
张培新深圳大学化学与环境工程学院二级教授，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金等40多项课题。获省级科学技术奖二等奖4项、三等奖3项，获国家发明专利授权16件，出版专著2部，发表论文320多篇，其中包括Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.,Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater.,Nano Energy等国际著名期刊。
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