半导体光催化效率一直受到体相载流子快速复合的严重制约，而局部极化是克服上述问题提高光催化性能的有效方案。为此，河北工业大学张效洁研究员与华中师范大学贲海婕、樊佑等人提出了两性方酸COF的局部极化来实现高效电荷分离的观点，并阐述了其在高性能光催化剂方面的应用，相关工作以“Local Spatial Polarization Induced Efficient Charge Separation of Squaraine-Linked COF for Enhanced Photocatalytic Performance”发表在《Advanced Functional Materials》。
研究人员以方酸和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为原料合成了具有两性离子共振结构的新型方基共价有机骨架光催化剂SQ-COF-1（图1a）。同时，设计并制备了基于相似COF结构且局部极性可调的比较样品SQ-COF-2和PDA-COF（图1a）。利用密度泛函理论作为先导，计算了SQ-COF-1、SQ-COF-2和PDA-COF的静电势（图1b和c），以预测其分子极性，评价其电荷分离性能。计算结果显示，拥有两性离子结构的SQ-COF-1和SQ-COF-2的极性比未含两性离子的PDA-COF拥有更强的极性，意味着SQ-COF-1和SQ-COF-2拥有更强的电荷分离性能。与此同时，SQ-COF-1的极性大于SQ-COF-2，这意味着，所构筑的SQ-COF可以通过不同的胺构筑单元去调控其极性，具有十分灵活的特点。
图 1a）SQ-COF-1、SQ-COF-2的合成；b）SQ-COF-1、SQ-COF-2和PDA-COF的静电势；c）SQ-COF-1、SQ-COF-2和PDA-COF的静电势分布。
在理论计算作为先导的基础上，研究人员再次利用密度泛函理论对SQ-COF-1的电荷分离性能进行了具体的评价。计算了其基态下整体与各个部分的电子密度差（图2.a）、激发产生的空穴-电子贡献图（图2.b）、偶极矩（图2.c）和第一激发态与基态的电子密度差图（图2.d），多个维度的计算结果表明，SQ-COF-1拥有十分出色的极化诱导电荷分离的能力。然后，结合实验XRD和模拟XRD确定了SQ-COF-1具有AA堆积的结构（图2e-f），测得SQ-COF-1的比表面积为120 m2/g（图2g），且实验测得孔径2.24 nm与理论计算AA堆积的孔径（2.14 nm，图2h）较好的吻合，这表明SQ-COF-1被成功合成。进一步利用SEM（图2i-j）、TEM（图2k-l）、HAADF-STEM（图2q）和AFM（图m-n），观察得SQ-COF-1呈纤维细丝状，与此同时，利用KPFM（图o-q）从实验上证实了SQ-COF-1具有较好的分子极性，从而有着出色的电荷分离性能。
图 2a）基态下SQ-COF-1整体与部分的电子密度差图；b）SQ-COF-1激发下电子和空穴的贡献图；c）SQ-COF-1的偶极矩；d）SQ-COF-1第一激发态与基态的电子密度差图；SQ-COF-1的e）XRD、f）AA堆积模型、g）BET和h）理论计算孔径；SQ-COF-1的i-j）SEM、k-l）TEM、m-n）AFM、o-p）KPFM和q）HADDF-STEM
对合成的SQ-COF-1、SQ-COF-2和PDA-COF进行光催化测试，以探究两性离子的局部极化所带来的光催化效果。首先进行光电化学测量来阐明SQ-COF-1的有效电荷分离（图3a,b）。瞬态光电流谱显示，SQ-COF-1的光电流信号比SQ-COF-2和PDA-COF强（图3a），表明SQ-COF-1最有利于促进光生电子空穴对的生成和转移。此外，SQ-COF-1的交流阻抗图中半圆最小，表明界面电荷转移电阻最低（图3b）。通过光致发光（PL）发射光谱（图3c）进一步证实了，与SQ-COF-2和PDA-COF相比，SQ-COF-1电荷分离效率最强。为了获得更多关于电荷分离行为的信息，测量了所合成COF的时间分辨PL衰减（TRPL）曲线（图3d）。TRPL衰减曲线表明，SQ-COF-1的平均荧光寿命（3.1 ns）明显长于SQ-COF-2（1.7 ns）和PDA-COF（1.1 ns）。荧光寿命的增加表明SQ-COF-1具有最好的抑制辐射复合的性能。因此，SQ-COF-1在激发态上具有长寿命的光诱导电子。鉴于上述证明的全共轭结构、高的化学稳定性和高效的电荷分离，研究人员认为SQ-COF-1可以作为一种高性能的无金属光催化剂。然后我们选择了可见光驱动的光降解来测试SQ-COF-1材料的光催化活性，选用一种常用的无色抗生素磺胺二甲胺（SM2，25ppm）进行光催化活性测试，并以没有光催化剂下的SM2光照降解作为实验对照（图3e），测定了SQ-COF-1的光催化降解性能。此外，在相同的实验条件下，分别测定了SQ-COF-2和PDA-COF的光催化降解性能，进行对比。辐照后，我们观察到SQ-COF-1在60 min内的分解率接近100%，远高于SQ-COF-2（37%）和PDA-COF（16%）。因此，SQ-COF-1的光降解速率常数分别比SQ-COF-2和PDA-COF高约4.5倍和12.4倍（图3f）。上述结果表明，局部SQ-COF-1的电荷极化可以促进载流子的分离，从而有效提高光催化活性。
图 3a）光电流响应；b）EIS交流阻抗图；c）稳态发光光谱；d）时间分辨瞬态发光衰减谱图；e）SM2在可见光下降解的时间依赖性；f）合成的SM2降解的−ln(C/C)随时间的变化曲线，样本：（a）SQ-COF-1，（b）SQ-COF-2，（c）PDA-COF。
总之，两性离子共振结构产生的局域电荷极化对载流子进行了深刻的再分配和分离，实验和理论结果共同证明了这一点。由于SQ-COF-1具有最大的局部极化，其可见光驱动的光催化活性优于SQ-COF-2、PDA-COF以及常用的聚合氮化碳光催化剂。本工作提出了一种用局部电荷极化促进光生电荷的概念，为未来高性能光催化材料的设计提供了广阔的前景。
来源：高分子科学前沿
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