众所皆知，在电池循环过程中由于电解质的电化学和化学分解，电极和电解质之间界面会形成一层中间相（即SEI膜）的形成。SEI膜是保证锂离子和锂金属电池可逆运行的关键组成部分，对电池的能量密度和循环寿命均起着至关重要的作用。
然而，由于电化学界面的复杂性以及缺乏原位高分辨表征的有效工具，科学家们对SEI膜正常工作状态下的界面形态和电化学行为尚不清楚。特别是在锂金属电池中，电极和液态电解质都具有高反应性，很难采用传统的高分辨透射电子显微镜技术来表征SEI膜界面，更别提获得SEI膜的高分辨图像了。
2022年1月6日，来自美国斯坦福大学的崔屹教授和Wah Chiu教授团队通过冷冻电镜（Cryo-SEM）技术，获得了第一张SEI膜在电解质润胀的状态下的高分辨率图像！为了获得高分辨率的图像，研究人员采用了一种薄膜玻璃化的策略，以在天然有机液体电解质环境中直接保存和“冻结”敏感而关键的中间相界面-SEI膜。这样不仅使Cryo-SEM和光谱分析能够表征SEI膜的完整结构和化学性质，还同时避免额外样品制备步骤中的任何机械或化学伪影。
图1. 第一张SEI膜在自然膨胀状态下的高分辨图像。
此外，研究还发现，在各种电解质中锂金属阳极上的SEI均处于大量膨胀状态，其溶胀行为取决于电解质的化学性质，且与电池性能高度相关。SEI溶胀程度较高的电池往往表现出较差的电化学循环。因此，正确的电解质设计可以最大限度地减少膨胀并提高电池的性能。
上述工作为今后调整和改进电池电解质提供了新的指导方法和途径。相关研究成果以“Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries”为题，发表在国际顶级期刊《Science》上。
值得一提的是，这是崔屹教授继两周前发表《Nature》后，再次在锂金属电池领域取得了里程碑式的突破！
吸墨纸吸干多余液体，液氮“冻结”电解质薄膜，完美保存SEI膜
Cryo-SEM的开发为探究锂金属电池中的电化学界面探究带来了曙光。受到生物冷冻电镜的启发，崔屹教授和Wah Chiu教授课题组强强合作，探索冷冻电镜作为研究能源相关材料的有效工具，来表征SEI膜自然状态下的完整形态和结构。
然而，要获得SEI的高分辨图像，研究人员就必须将电池部件从电解液中取出，而这导致 SEI 干燥并呈现收缩状态，无法获知它在电池运行过程中处于潮湿状态时的真实图像。
为了在潮湿的自然环境中捕获 SEI，研究人员想出了一种薄膜玻璃化的方法，即通过液氮冷冻来制造和“冻结”含有微小锂金属线的电解质液体薄膜，具体操作如下：
首先，研究人员将用于保存冷冻电镜样品的金属网格组装在纽扣电池中。当取出金属网格时，电解液薄膜会粘在网格内的微小圆孔上，并通过表面张力保持在适当位置。SEI 层在这些相同孔中的微小锂线上形成。
图2. 玻璃化有机液态电解质的样品制备。
然而，这些薄膜仍然太厚，电子束无法穿透并产生清晰的图像。于是研究人员又想出了一个解决办法：用吸墨纸吸干多余的液体。然后将带有电解质薄膜的网格立即浸入液氮中，将薄膜冷冻成玻璃态，完美地保存了 SEI。值得注意的是，上述所有的操作都发生在一个封闭的系统中，因此可以保护SEI膜不受空气的影响。最后，研究人员获得了在自然膨胀状态下 SEI 膜的第一个高分辨图像。
潮湿膨胀状态下的SEI膜更柔软，且膨胀程度越大，电池性能越差
随后，研究人员还使用原子力显微镜 (AFM) 的超细尖端来探测 SEI 层的表面。研究表明，SEI膜在潮湿、膨胀状态下比在干燥状态下更柔软。
图3. SEI膜在干燥状态下锂枝晶上和玻璃化有机电解质上的 AFM图像
此外，研究还发现，在这些潮湿的环境中，SEI 吸收电解质并膨胀到原来厚度的两倍左右。当用六种不同化学成分的其他电解质重复这个过程时，研究人员发现，SEI膜的膨胀程度取决于电解质的化学性质，且与电池的性能高度相关。SEI膜膨胀程度越大，电池的性能越差。这可能跟SEI膜厚度增加，影响电解质的传输有关。
图4. 锂金属负极性能与SEI在不同电解质中溶胀率的相关性。
崔屹教授表示，“在锂金属电池中，这种SEI膜膨胀的想象几乎是普遍存在的。之前电池研究界并未广泛认识到它的影响，但我们的研究发现它对电池性能有重大影响。”
未来，研究人员希望找到一种方法来对这些材料进行 3D 成像，并在它们仍在工作的电池内时对它们进行成像，以获得迄今为止最真实的图片。
参考文献：
Zhanget al., Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries. Science375,66–70 (2022). DOI: 10.1126/science.abi8703
来源：高分子科学前沿
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