沸石作为催化剂或吸附剂广泛应用于石油、煤炭、精细化工等行业。为了减少反应和分离过程中的压降和热效应，沸石通常被塑成条状或球状，带有粘结剂以促进反应物、吸附物和产物的扩散。在此基础上，通过调节沸石的形貌和尺寸，提高了沸石分子筛的吸附和催化性能。
降低晶粒尺寸是提高沸石扩散系数的一个简单方法。通过缩短二次反应和扩散长度，可以显著提高催化剂的稳定性和产物选择性。通过适当曝光某些晶面，沸石的形状选择性可以达到最大化。例如，大的，高度共生的，孪生的zsm-5晶体展现出对二甲苯选择性大于99%，而甲苯甲基化的商业样品只有24.1%，这是由于暴露出更多的具有正弦孔道开口的(100)平面。另一种方法是在沸石颗粒中生成介孔或大孔。以三维有序介孔碳为模板剂，采用约束晶化法制备了高度有序的纳米沸石分子筛介孔聚集体。
最近，新的结构导向剂(SDA)已被用于制造二维(2D)沸石纳米片，其中散布着介孔区域，产生多种沸石拓扑结构的纳米片，如MFI、MWW、FAU、AEL等。这通常通过二季铵表面活性剂SDA实现，其中季铵基团在二维方向上引导沸石的形成，而长烃部分阻止沸石在三维方向上结晶。SDA分子之间的π堆积等相互作用也可以增强它们的自组装成允许二维沸石形成的层状结构。
鉴于此，来自美国佐治亚理工学院的Sankar Nair教授与Christopher W. Jones教授以及瑞典斯德哥尔摩大学大学的Tom Willhammar教授报告了具有微孔沸石壁的单壁铝硅酸盐纳米管的合成和结构。这种准一维沸石是由含有一个中心联苯基的Bolaform结构导向剂(SDA)组装而成的，该基团由C10连接烷基链到奎宁环端基。高分辨率电子显微镜和衍射以及其他检测方法揭示了一种独特的壁结构，它是两种沸石结构类型（β和MFI）的特征构建层的混合体。这种混合结构源于弯曲纳米管壁形成过程中应变能的最小化。由于SDA分子的自组装，纳米管的形成涉及细观结构的出现。SDA分子的联苯核心基团显示出π堆积的证据，而外围的奎宁环基团引导微孔壁结构。这种材料可以通过调节分子的扩散途径和长度，制备出适用于催化、分离、传感和药物传递的分子识别器件。相关研究成果以题“Single-walled zeolitic nanotubes”发表在最新一期《Science》上。
Figure 1. 设计思路
【实验方案】
作者合成了一种bolaform SDA（BCPh10Qui；图1），由于中心联苯部分能够进行π堆积，并且具有通过C10与联苯部分连接的庞大的奎宁环SDA头部基团烷基链。该SDA用于在423 K的碱性铝硅酸盐介质中进行水热合成，Si/Al比为~30。作者假设在其中心含有芳香族（π堆积）物质的长链SDA也可能作为纳米管状沸石的模板，因为许多常规表面活性剂可以形成层状和棒状胶束。此外，使用足够长且柔韧的烷基链连接器连接庞大的季铵头部基团可以将沸石的形成从层状(2D)引导至管状(1D)材料，并允许形成圆柱形沸石壁。
图 1. 结构导向剂
【材料表征】
作者通过在823 K下煅烧去除SDA后制备的单个纳米管和纳米管束如图2A所示。煅烧后的纳米管的低角和广角粉末X射线衍射（PXRD）图如图2B和2C所示。该峰（图2B中的~4.2 nm）代表纳米管直径，随后的峰（2和1.1nm）是高阶散射峰。广角PXRD图中的峰（0.58和0.39 nm）表明纳米管壁内的周期性（图2C）。由一个或两个排列的纳米管组成的样品区域用于选区电子衍射(SAED)和3D连续旋转电子衍射(cRED)（图2，D和E）。这些图案显示出类似于碳纳米管和伊毛缟石纳米管的特征。SAED模式和基于图2D和2E中的cRED数据重建的3D倒易空间都显示出沿纳米管方向（表示为c*）的12.5Å的明显周期性，在垂直于c*轴时没有观察到明显的周期性。
图 2. 沸石纳米管形态和衍射图
在通过超显微切片术将纳米管切片后，作者获得了垂直于和沿纳米管方向的高分辨率环形暗场扫描TEM(ADF-STEM)和积分微分相位对比(iDPC)图像（图3）。沿着单个和融合纳米管的纳米管方向获得的图像（图3A和3B）证实了一个管状结构，外径约为5 nm，内径约为3 nm。在纳米管周围经常观察到十个具有方形特征的相同重复单元，相邻单元之间的距离为12到13 Å。有时，纳米域的微孔直径约为6 Å，排列类似于3D沸石β(*BEA)。垂直于纳米管方向获取的图像更详细地揭示了投影壁结构（图3C和3D）。图像的傅立叶变换（图3C中的插图）证实了沿纳米管方向约12.5 Å的周期性，并且缺乏垂直于纳米管方向的长程周期性，这与电子衍射数据一致。在纳米管壁表面观察到约6 Å直径的孤立暗特征（图3D)，揭示了纳米管壁上存在微孔。孔径范围对应于穿孔壁的10 MR至12 MR。微孔相对于纳米管通道轴以约108°的斜角排列，距离为12 Å，类似于沸石β。
图 3. 沸石纳米管结构
【纳米管结构模型】
根据 iDPC STEM 图像和 cRED 的轴向周期性，作者推导出纳米管的结构模型（图 4）。图1描绘了圆周构建单元。重复10个这样的构建单元导致纳米管的圆周横截面（图3A）。在纳米管圆周中，这些构建单元通过5 MR连接，而不是像在β沸石中那样通过6 MR连接。几何优化的结构沿纳米管轴具有12.65 Å的周期性，这与SAED、ADF和iDPC结果非常吻合。它的外径（基于最外面的Si原子）和壁厚分别为4.6和0.5 nm，与STEM图像一致。从建筑单元的排列中自然出现的一个显着特征是内壁和外壁表面分别存在10 MR和12 MR微孔（图4C-E）。由于纳米管的曲率，两个表面具有不同的拓扑结构。外表面由4 MR、5 MR和6 MR构成，产生12 MR微孔，而内表面仅由5 MR和6 MR构成，产生10 MR微孔。外表面在拓扑结构上与一层沸石β相同。对于严格连续堆叠（+1/3、+1/3…或–1/3、–1/3…平移）的情况，内表面在拓扑上与沸石MFI ac平面中的构建层相同。因此，纳米管壁可以被认为是沸石β（多晶型物B）和MFI的独特“原子级”混合物。这种混合体不能以3D或2D结构形成，而是需要弯曲成圆柱形纳米管形态。
图 4. 单层沸石纳米管
【总结】
作者首次合成了具有沸石壁的单壁纳米管形式的准一维沸石并揭示了其结构。介绍了使用能够π堆积碳氢化合物核的bolaform SDA指导沸石纳米管合成的概念。显示将薄沸石片封闭成纳米管会导致纳米管壁具有结构不同的内表面和外表面，在本例中，是沸石 β 和 MFI 层的混合体。SDA分子在制成的纳米管中的确切排列目前尚不清楚。本文的实验观察表明，SDA分子的联苯环可能会沿纳米管轴形成稳定的π堆叠疏水核，而带有奎宁铵头部基团的柔性烷基链沿着纳米管的半径向不同方向伸展，到达由头部基团模板化的微孔壁。许多不同的1D沸石纳米管可以通过上述概念使用广泛的bolaform SDA和反应条件合成。
来源：高分子科学前沿
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