新型醚类电解液用于钠离子全电池

钠离子电池（SIB）由于其成本低，且钠盐资源丰富，与锂离子电池相比具有更大的优势。SIB的电解质主要使用酯基溶剂，在电极界面上产生的固体电解质间相(SEI)，通常较厚且不够稳定。这将消耗正极材料中的钠源，导致初始库仑效率(ICE)较低，甚至影响循环和倍率性能。而醚基电解质不仅会形成更薄的SEI，而且在负极侧具有更好的还原稳定性(示意图1)。这可以大大降低首圈不可逆容量以及后续循环中电解液的分解，从而获得较高的ICEs和优异的循环稳定性以及倍率性能。但醚类电解质的氧化稳定性较低。因此，在醚类电解质中实现高电压SIB具有相当大的挑战性。

武汉理工大学刘金平教授联合华中科技大学李元元教授，通过显微观察和光谱表征，证明在4.3 V截止电压下氟磷酸盐正极能够在醚类电解质中形成有益的CEIether，并阐明了其在SIB中的关键作用。醚类溶剂和盐的协同作用对提高电化学稳定性窗口和CEIether的生成非常重要。使用NaPF6-DIGLYME作为醚类电解质，构建了稳定的富氟无机–有机界面相，有效改善了界面，促进了电荷转移并使高压正极稳定循环超过10000次。另外，通过三价钒前驱体(V3+)和氧化石墨烯(GO)之间的界面氧化还原反应自组装方法，获得了化学键合的氟磷酸钒钠/rGO亚微球正极，促进了离子/电子传输和稳定性。氟磷酸盐亚微球正极和Na2Ti2O5纳米片负极组装的全电池具有高的初始库仑效率(90%)、出色的倍率性能(40 C)和超稳定的循环性能（>4000次）。该研究以题目为“Robust cathode-ether electrolyte interphase on interfacial redox assembled fluorophosphate enabling high-rate and ultrastable sodium ion full cells”的论文发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上。

提出了一种新的界面氧化还原自组装方法来合成V-O-C键合的NVOPF@rGO正极。NVOPF@rGO半电池具有出色的倍率性能（140 C），循环寿命超过10000次。NVOPF@rGO//Na2Ti2O5全电池具有超长的循环寿命、良好的倍率性能和高的能量和功率密度。

【图1】NVOPF@rGO亚微米球a)制备原理示意图，b)SEM图像，c)HRTEM图像(d、e为c的放大图，f)XRD图，g)STEM图像和EDS元素映射。

采用简单的水热法合成了NVOPF@rGO正极材料。图1a显示，通过静电作用，三价钒离子可以很容易地锚定在带负电荷的氧化石墨烯层上，然后被氧化石墨烯氧化成四价钒，氧化石墨烯同时被还原成还原氧化石墨烯(rGO)，并在毛细管力的驱动下自组装成亚微米球。通过在组装过程中引入界面氧化还原反应，有望在NVOPF和rGO之间形成一条稳定的导电通道。图1b的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，球形NVOPF@rGO具有亚微尺寸(~500 nm)。放大后的图像显示，每个球体由平均粒径~50 nm的初级粒子组成，被rGO包裹。图1c显示，rGO和初始NVOPF颗粒之间交错连接。图1d, e显示，rGO的间距为0.35 nm, NVOPF(002)面间距为0.53 nm。X射线衍射(XRD)图(图1f)证实，NVOPF@rGO具有高的纯度。能量色散X射线能谱(EDS)元素映射图(图1g)进一步表明，rGO均匀分布在整个球体中。

【图2】a)NVPF和b)NVOPF@rGO的V 2p XPS光谱。c)VCl3、VOSO4、NVPF和NVOPF@rGO的紫外-可见光谱。d)氧化石墨烯、NVPF和NVOPF@rGO的O 1s XPS光谱。NVOPF(100)面和C(001)面异质结构的e)侧视图和f)俯视图。

高分辨率V 2p XPS结果表明，NVPF中存在V3+而NVOPF@rGO主要存在V4+(图2a、b)。图2c进一步给出了合成产物的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，并与VCl3和VOSO4进行比较。NVOPF@rGO表现出与VOSO4相似的吸收带，最大吸收峰在765 nm，宽峰在630 nm，而NVPF的吸收带与VCl3的吸收带一致，证明NVOPF@rGO中钒的氧化态是四价而不是三价。界面氧化还原组装促进了NVOPF与rGO的结合。与GO和NVPF相比，NVOPF@rGO的高分辨率O 1s XPS光谱确实在约533.7 eV处出现了一个额外的峰(图2d)，这可能源于NVOPF和rGO之间的V-O-C键。图2e和f显示，小的晶格失配会导致NVOPF与rGO之间更容易形成异质结构。通过密度泛函理论(DFT)计算，NVOPF暴露的O原子倾向于与C形成化学键，表明它们之间具有良好的亲和力。

【图3】a)25℃时，不同电解质在1 mV s-1扫速下的LSV曲线。b)NVOPF@rGO在NaPF6-DIGLYME电解质中0.5 C下的GCD曲线。c)NVOPF@rGO的倍率性能和d)循环性能。e)倍率性能和f)循环性能与近期文献的比较。

从图3a中各种电解质的线性扫描伏安法(LSV)氧化稳定性测试可知，NaCF3SO3盐醚基电解质在高电位下确实发生了显著的分解。此外，在DIGLYME中NaClO4实际上是不稳定的，在LSV曲线上可以检测到两个明显的氧化峰。最终发现，NaPF6醚基电解液是最好的，尤其是在DIGLYME溶剂中。图3b显示，在NaPF6-DIGLYME电解液中，NVOPF@rGO正极在0.5C下的首周放电容量超过110 mAh g−1，ICE高达92%。图3c显示，当倍率提高到80、100和120C时，容量分别为98、94和84 mAh g−1。即使在140 C的极高倍率下，仍可保留约71%的初始容量。当倍率恢复到0.5C时，容量恢复到111 mAh g−1，表明容量恢复显著。相比之下，NaClO4-PC/EC/FEC在酯类电解质中的倍率性能要差得多，随着倍率的增加，容量迅速下降。在载量为 8 mg cm−2的情况下，该正极仍然可以在10-20 C的高倍率下充放电。此外，NVOPF@rGO在醚类电解质中表现出优异的长循环性能，3 C下循环1500次后容量保持率为95%，20 C下循环10500次后容量保持率为90 %（图 3d）。而使用酯类电解质时，仅循环了1200次，容量就逐渐下降到初始值的80%。图3e、f将NVOPF@rGO与文献中的NVOPF基正极进行了比较。结果表明，球形NVOPF@rGO正极具有最高的倍率性能。这也是迄今为止氟磷酸钒钠家族材料中循环寿命最长的。

【图4】a)正极在NaPF6-DIGLYME电解液中循环后的TEM图像。原始NVOPF@rGO和在两种电解质中循环后的b)C 1s和C)F 1s XPS光谱。d)Na箔，正极,隔膜在不同醚类电解质中循环24 h后的的光学图像。在不同醚类电解质中循环24 h后正极的e)C 1 s、f)F 1 s XPS谱。g)计算的各种盐-溶剂络合物的HOMO和LUMO能级。h)NVOPF@rGO的Nyquist图和等效电路图。i)CV曲线中阴极峰和阳极峰之间的间隔随扫速的变化。j)用阿伦尼乌斯图测定两种电解质中的活化能。

从图3a中可以看出，NaPF6-DIGLYME电解质在高于4.1 V电位下开始分解，但是高压正极在截止电位为4.3 V时仍然稳定循环，并且具有优异的倍率性能。为了阐明机理，对循环后的电极表面进行了TEM检测(图4a)。与NaClO4-PC/EC/FEC电解质相似，形成了稳定的厚度为几纳米的CEIether，但醚类中的明显较薄。对循环正极表面进行XPS分析。C 1s光谱(图4b)可分为5个峰，结合能分别为284.8(C-C)、286.2(C-O)、287.2(C=O)、288.9(O=C-OH)和291 eV(-CF2-)。从两种电解质中获得的CEI有机组分几乎是相似的，归因于溶剂分解。图4c显示，在初始和循环后的电极表面都检测到F信号。F 1s谱采用三个峰进行拟合，结合能分别为684.6、685.2和688 eV。除了NVOPF的V-F(684.6 eV)和聚偏氟乙烯(PVDF)的-CF2-(688 eV)外，在685.2 eV处的峰属于Na-F，表明无机NaF的存在，这与酯类电解质中的CEI有很大的不同。图4d显示，在NaClO4-DIGLYME、NaCF3SO3-DIGLYME和NaCF3SO3-TETRAGLYME三种醚基电解质中工作24小时后，钠箔和隔膜的颜色发生了明显改变，具有严重的副反应。XPS分析证实，产生了大量的有机和无机副产物，这表明CEIether缺乏有效的保护，随后电解质连续分解(图4e, f)。副产物甚至覆盖了活性材料和粘结剂，导致NVOPF(V-F)和粘结剂(-CF2-)的XPS峰明显减弱甚至消失。在相同的DIGLYME溶剂下，NaClO4-DIGLYME衍生出的界面相几乎是有机的，而NaCF3SO3-DIGLYME衍生出的界面相中无机组分的比例过高，而NaPF6-DIGLYME衍生出有机-无机混合界面相。

为了进一步了解几种电解质分解差异的内在原因，基于DFT计算了相应盐-溶剂配合物的HOMO能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级。如图4g所示，NaCF3SO3-2DIGLYME配合物的HOMO能比NaCF3SO3-2TETRAGLYME低，证实了TETRAGLYME确实比DIGLYME更容易被氧化。此外，在相同的DIGLYME溶剂下，与NaCF3SO3和NaClO4相比，含有NaPF6的电解质体系具有更低的HOMO能。这说明NaPF6醚基电解质体系具有较高的氧化稳定性。图4h为使用NaClO4-PC/EC/FEC和NaPF6-DIGLYME电解质组装的NVOPF@rGO//Na半电池在0.5 C下进行三次放电循环后的EIS谱图，其等效电路拟合曲线如图所示。显然，在NaPF6-DIGLYME中与电解质电导率、电荷转移和离子扩散相关的阻抗要比在NaClO4-PC/EC/FEC中低得多。使用醚类电解质的电荷转移电阻比使用酯类电解质的电荷转移电阻低约100倍。低的EIS电阻通常有利于电化学反应的进行。醚类电解质CVs中每对峰的极化小得多，并且随着扫速的增加极化增加得更慢(图4i)。图4j为NaClO4-PC/EC/FEC和NaPF6-DIGLYME电解质的活化能对比图。在这两种情况下，电荷转移过程的活化能(Ea2)都高于体电解质中离子转移的活化能(Ea1)，这说明跨越CEI/正极界面的电荷转移是限制倍率性能的关键。使用NaPF6-DIGLYME电解液时，Ea1和Ea2均显著低于NaClO4-PC/EC/FEC电解液。使用醚类电解质时，Ea2的降低幅度更大(从59.6 kJ mol-1降至8.1 kJ mol-1)。活化能的显著降低是由于醚类电解质衍生的CEI中NaF比例较高。

【图5】NVOPF@rGO//Na2Ti2O5全电池的a)倍率性能。b)循环性能。与一些报道的SIB的c)电化学性能比较，d)ICE比较，e)能量密度与功率密度的Ragone图。

图5a显示了全电池的倍率性能，插图为不同倍率下的GCD曲线。在~2.9和3.7 V有两个不同的充电平台，在~2.8和3.6 V时有相应的放电平台，在0.5C时可逆容量为52 mAh g−1。随着倍率的增加，充放电曲线的形状能很好地保持，说明极化较小。全电池具有优异的倍率性能，可在40C时充放电，0.5 C时容量保持率为~57.7%。图5b显示，全电池可以在20 C下稳定循环超过4200次，容量约40 mAh g-1，几乎没有衰减；库仑效率也接近100%。图5c比较了该全电池与之前报道的SIB电化学性能(电压窗口、最大倍率下的容量、循环寿命和能量密度等)。尽管一些具有合金和转换型负极的SIB具有更高的容量，但它们的循环寿命非常差(只有30-800次循环)。对于使用插层负极的SIBs，该全电池在容量方面仍然具有优势。此外，该全电池的工作电压高于大多数报道的SIB，有利于提高能量密度。图5d显示，NVOPF@rGO//Na2Ti2O5全电池具有高达90%的ICE，与文献值相当。最图5e显示，该全电池能量密度接近166 Wh kg−1，功率密度为7166W kg−1。这些属性远优于许多已报道的SIB。

总之，本文通过选择合适的盐和溶剂，在醚基电解质中高压正极上形成了富氟的无机-有机CEIether层。并使用NVOPF@rGO正极、Na2Ti2O5负极和NaPF6-DIGLYME电解质组装了高性能的SIB，该SIB在1.5~4.0 V的高电压范围内工作，同时表现出优异的倍率性能、长的循环寿命和高ICE。CEIether中的含氟无机物比有机物更抗氧化，有效地抑制了醚基电解质的进一步分解。通过正极结构设计，大大提高了正极的稳定性。在CEIether界面上，电荷转移活化能和离子转移活化能大大降低，提高了快充能力。NVOPF和rGO之间独特的结构设计，确保了电解质充分渗透，实现了快速的离子扩散和电子传输。本研究通过形成有效的电极/电解质界面和设计独特的微/纳米电极结构，为在醚类电解质中实现高压SIB奠定了基础。

Deliang Ba, Qiuyue Gui, Wenyi Liu, Zhuo Wang, Yuanyuan Li, Jinping Liu. Robust cathode-ether electrolyte interphase on interfacial redox assembled fluorophosphate enabling high-rate and ultrastable sodium ion full cells, Nano Energy.

DOI:10.1016/j.nanoen.2022.106918

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106918