近年来，以离子为载流子的塞贝克效应为开发高性能热电器件开辟了全新途径，然而，当前已报道的离子热电材料依然受到各种因素限制，存在一些难以克服的瓶颈：离子热电材料多以含有水溶液的凝胶为主，液体容易蒸发或泄漏，导致其稳定性欠佳，且离子热电材料以P型为主，可选择的N型材料种类非常有限。目前尚缺乏针对全固态聚合物离子型热电材料P-N型转换的普适性机理，选择性调控特定离子在全固态聚合物中的热输运过程异常困难，因此极大地限制了离子热电的实际应用。
清华大学航院张兴教授、马维刚副教授课题组和香港科技大学黄宝陵副教授课题组合作提出了选择性调控全固态离子热电P/N型的机制和实现了宽调控范围，并开发出优异响应特性的无接触式热传感器。
研究团队首先设计和开发出具有高塞贝克系数的P型（20 mV K-1）全固态柔性离子热电复合材料（PVDF-HFP/NaTFSI/PC）并且具有良好的机械强度和稳定性。通过引入强电负性三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）分子，有效地抑制了阳离子在聚合物中的输运，成功将该P型复合材料转换至N型，塞贝克系数可调控至-6 mV K-1。通过傅里叶变换红外和拉曼光谱等实验表征并结合分子动力学模拟，研究人员系统研究了不同离子浓度、湿度对离子热电性能关键参数的影响及其耦合关系，发现材料的P/N型属性与阴、阳离子产生的伊士曼熵变绝对值具有紧密联系，当阳离子产生的熵变值高于阴离子时，复合材料表现为P型，反之为N型。对揭示全固态聚合物离子热电材料P-N型转换的物理机制具有重要意义。
此外，研究人员开发了基于离子热电效应的无接触式自供电热智能探测器，在较宽的光、热刺激范围内展现出优异的响应特性、可重复性和高灵敏度。同时，研究人员开发出由13对P-N热电臂组成的平面式热传感器，该传感器在10K温差下可产生2.5V电压且具备高稳定性。
该研究对离子热电关键参数调控和新型离子热电材料开发具有重要的指导意义，为基于离子热电效应的器件设计与开发提供了新范式。相关成果以“Selectively Tuning Ionic Thermopower inAll-Solid-State Flexible Polymer Composites for Thermal Sensing”为题，于2022年1月11日在线发表在Nature Communications期刊上。
【研究亮点】
1、采用基于PVDF-HFP的疏水性聚合物框架，利用Na+阳离子和TFSI-阴离子传质差和离子与聚合物产生的相互作用，开发出高塞贝克系数的全固态P型离子热电材料。
2、利用掺杂含有强电负性的分子，有效限制住阳离子在聚合物中的传输，将P型转换为阴离子主导输运的N型材料。通过分子动力学模拟计算，进一步揭示了阴、阳离子在热输运过程中产生的熵变对P/N型转换的影响机制，对于聚合物P/N型转换具有重要指导意义。
3、在实际器件开发应用中，相对于液体材料，该报道的全固态离子热电材料的塞贝克系数具有更宽的调控范围，而且材料具有更高的机械稳定性和柔性，解决了传统液态材料易挥发、难封装的问题；并且适用于高真空环境，实现与半导体工艺匹配结合，有望开发出下一代高性能离子热电的集成器件及系统。
【图文导读】
图1| P型全固态离子热电材料热电性能。（a）P型材料离子传输示意图，（b）电压随温度变化响应图，（c）塞贝克系数和热导率随离子质量分数变化图，（d）离子电导率和热电优值ZT随离子质量分数变化图。
图2| P型全固态离子热电材料性能的表征及分析。（a）不同组分P型材料的傅里叶变换红外吸收光谱图，（b）PhNP-30,-50, -80样品的RDF图，（c）阴、阳离子在不同温度下产生的熵变值，（d）不同组分P型材料拉曼光谱图，（e）不同组分P型材料阴、阳离子热扩散系数计算图，（f）离子-聚合物间相互作用的RDF图，（g）PhNP-30,-50, -80样品的MD模型图。
图3|全固态离子热电材料P-N型转换。（a）全固态N型材料离子传输示意图，（b）电压随温度变化响应图，（c）（d）电压差、温度差拟合图，（f）塞贝克系数图，X射线光电子能谱（e）B1s和（g）F1s图，（h）Na+离子-TPFPB间相互作用的RDF图。
图4|基于离子热电效应的应用展示。 (a) 离子热电发电机，（b）离子热电探测器，（c）液态、凝胶和固态体系塞贝克系数调控范围比较，（e）发电机在不同温差下的响应结果和（e）循环性能，（d）无接触式热探测器在不同热源下的响应，（h）自反馈示意图和（i）自反馈控制图。
【小结】
综上所述，不同于液态材料，本工作提出了选择性调控全固态离子热电材料P-N型转换的机制并实现了对塞贝克系数大范围的调控（+20mV K-1~-6mV K-1），解决了当前缺乏有效控制全固态聚合物离子热传输过程的问题；并且开发的无接触式热传感器为离子热电的应用提供了新范式。
清华大学博士后赤骋、清华大学在职博士后、陕西科技大学副教授安盟为文章的共同第一作者。清华大学马维刚副教授、香港科技大学黄宝陵副教授为该文章的共同通讯作者。合作者包括美国伍斯特理工学院王岩教授、张瑞寒博士，澳大利亚昆士兰大学巴里斯·德米尔（BarisDemir）研究员等。该研究成果得到了国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的资助。
作者简介：
马维刚，清华大学副教授，分别于2006年和2012年在清华大学获得学士和博士学位，入选国家高层次青年人才计划。致力于微纳尺度能量输运、转换，微纳电子器件热设计及医工交叉研究，主持国家自然科学基金、教育部联合研究基金等项目，作为学术骨干参加国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重大项目、重点项目和仪器设备专项等。共发表SCI期刊论文80余篇，受邀在国际/国内会议做邀请报告10余次。曾获国际传热传质中心Hartnett-Irvine Award（2018）、教育部自然科学一等奖（2018）、亚洲热物性研究青年科学家奖（2019），担任《Journal of Thermal Science》学科编辑，第16届国际传热大会副编辑等。
黄宝陵，香港科技大学机械与航空航天工程系副教授（永久教职）。黄教授于分别于1999年和2001年在清华大学获得学士和硕士学位。2004年赴美国密歇根大学安娜堡分校深造，并于2008年获得博士学位。此后在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室做博士后研究。于2010年起就职于香港科技大学。研究领域包括光热转换，纳米传热学，能源转换与存储等，在相关领域发表SCI论文100余篇，包括以通讯作者发表在Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, NanoEnergy, Nano Letters, Physical Review B等。
赤骋，清华大学博士后，于2012年在华南理工大学获得学士学位，分别于2015年和2019年在香港科技大学获得研究型硕士和工学博士学位。主要从事微纳尺度传质传热、离子型热电转换和能源存储相关的关键材料和微型集成器件的研究。目前主持国家自然科学基金青年项目、博士后科学基金面上项目（一等资助）和站中特别资助等项目，发表SCI期刊收录论文近20篇，其中包括在Nature Communications，Advanced Materials，Journal of Materials Chemistry A等期刊。
安盟，陕西科技大学副教授，硕士生导师，清华大学在职博士后，日本学术振兴会JSPS Fellowship，陕西省青年科技新星。主要从事微纳尺度热能转换与利用相关研究。在Nat. Comm., Nano Lett., Int. J. Heat Mass Tran.,JMCA等期刊发表SCI论文40余篇和Elsevier出版社英文书籍2章。担任Frontiers in Mechanical Engineering客座编辑。主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助和面上项目、陕西省青年基金等基础研究项目共7项。
来源：高分子科学前沿
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