Nature Reviews Materials：固态电池与快离子导体！

对低成本、绿色和高效电源的需求激增，为开发具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的下一代储能设备提供了主要动力。其中，全固态电池（ASSBs）能够提供比常规的液态电池更安全的性能，但其循环性能很大程度上取决于位于正极层和负极层之间的关键成分-固态电解质的性能。高离子电导率加和低活化能是有前途的固态电解质的一些必要特性。长期以来，人们一直在研究固态材料中的离子传导现象，以了解触发快速离子运动的晶格特征，并确定哪些结构能够提供最高的电导率。作为固态器件中不可或缺的组成部分，快离子导体可以表现出类液态和极高的碱金属阳离子电导率。在原子水平上对超离子导电行为的基本理解，对于在固态电池等新技术中利用这种行为至关重要，但仍然是一项重大挑战。在过去三十年中，对材料中离子输运的研究为阳离子传导机制提供了见解，但这些研究往往主要强调静态框架对阳离子扩散率的影响，而阳离子-阴离子相互作用的贡献在很大程度上被忽略了。最近的研究报告揭示了阴离子旋转动力学通过paddle-wheel机制对阳离子平移过程产生了极大的影响。

加拿大滑铁卢大学LindaF.Nazar教授总结了具有阴离子旋转或重定向特征的聚阴离子基团，并描述了可用于研究阳离子扩散和阴离子旋转之间相互作用的先进技术。此外，确定了在室温下稳定无序超离子相的策略，从而能够利用paddle-wheel机制在固态电解质中实现超高电导率。该研究以题目为“Exploitingthe paddle-wheel mechanism for the design of fast ionconductors”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《NatureReviews Materials》。

1.简要概述了塑性晶体的行为，并介绍了可用于探测阴离子动力学的各种技术；

2.研究了在不同类别的无机导体中阴离子旋转的证据，并将这些现象与有机离子塑性晶体（OIPCs）中的现象进行了对比；

塑料晶体代表有序晶体和液相或熔体之间可能的中间阶段，表现出长程有序但短程无序。这些高度无序的化合物（主要是有机化合物）包含随机取向的分子，其在晶格内形成高度对称的亚晶格。这些所谓的转子相中的分子通过微弱的长程力相互作用，具有高度的可压缩性和可变形性；因此，它们被称为“塑性”。传统的塑性晶体可分为分子晶体或离子晶体，分别位于确定晶格位置的离散分子或离子。在OIPC中，无论是阳离子还是阴离子都可以在固态中表现出旋转自由度。塑性相采用高对称结构，通常为立方排列，例如面心立方（fcc）或体心立方（bcc）排列。这些不寻常化合物中的分子离子通常呈现“球状”形状，即要么围绕中心对称，要么通过绕轴旋转而呈现球形。由于分子之间的相互作用相对较弱，重新定向过程的发生几乎没有阻碍。图 1a说明了有序相和塑料晶体（转动相）中分子的取向。

核磁共振（NMR）是一种元素选择性方法，用于表征跨越广泛时间尺度的阴离子和阳离子扩散运动。固态核磁共振波谱可以提供关于原子跳跃频率、扩散系数和相关活化能的信息，以及通过探测由原子跳跃引起的局部磁场和电场的波动的相关效应。扩散系数（Dr）的结果反映了与NMR相互作用的时间尺度相当的局部运动过程。自旋晶格弛豫曲线通常表现出3D不相关跳跃过程的对称特征，但在存在相关效应时变得不对称。QENS测量散射中子的强度，作为动量传递、Q以及材料中中子和原子之间的能量传递的函数。中子的波长和动能分别与材料中的原子间距离和激发能相当，QENS可以探测对应于两种长程扩散运动的动力学过程和短程局部运动。使用最大熵法（MEM）分析中子衍射数据可以精确地重建核密度图，包括固体材料中的无序或非谐波振动，使用实验获得的结构因子作为初始输入。此外，通过结合中子散射技术和AIMD模拟，可以获得确凿的证据来支持阴离子旋转和阳离子扩散之间的相关耦合。

【图1】塑性晶体的特点。（a）有序相和转动相（塑性晶体）中分子取向的对比；（b）用于典型的规则固态和塑性晶体熔融焓和固态转变焓。

过去40年的研究表明，转动相广泛存在于轻碱金属的简单无机盐中，应将其视为一类特殊的无机固态电解质（图2）。一些具有高对称性阴离子的无机盐在其高温形式下显示出塑性，其中聚阴离子，例如[SO4]2-和[PO4]3-。这种旋转运动与有序-无序相变时阳离子电导率的突然跳跃（几个数量级）一致。

【图2】发现简单有机和无机盐中转子相的时间表。

Li2SO4是第一种表现出这种行为的无机材料。该化合物在848K的转变温度（Ttrans）下经历了从单斜β多态到立方α相的一阶相变。其低温四方型，电导率低，活化能高（Ea>2eV）。当温度接近Ttrans时，电导率增加了4个数量级，这源于Li+的高迁移率（图3a）。类似的导体LiNaSO4和LiAgSO4在其高温多晶型中表现出体心立方对称性，并且还表现出异常高的电导率（~1S cm-1），伴随着比熔化更大的转变焓。相比之下，在六方Na2SO4（高温相）中，没有表现出特别高的电导率（图 3a），并且不是转动相，熔化焓（21kJ mol-1）远大于固-固转变为高温相的焓（6.5kJ mol-1）。衍射研究进一步支持了fccLi2SO4及其相关材料中的聚阴离子无序。在这些高温相的X射线和中子粉末衍射图案中，只有几条清晰的线是明显的。中子衍射图案具有类似液体的背景，布拉格反射叠加在该背景上。熔融Li2SO4的淬火在室温下保持其大的无序性，导致比通过自然冷却过程获得的低温相更高的电导率。因此，确立了这种效应对阳离子电导率的重要性，并且各种技术已经将许多基于聚阴离子的材料的高温形式确定为旋转相。实际上，该概念为具有动态无序阴离子的离子晶体的高电导率提供了合理的解释。

[PO4]3-聚阴离子也表现出旋转，纯Na3PO4不含任何微量的NaOH，对于低温四方多形态，在573K下只有适度的电导率（~10-5Scm-1）。 Na3PO4在~600K时转换为高对称立方多形，体积增加2.8%，电导率跃升一个数量级，Ea略有下降（图3d）。试图通过淬火在室温下稳定Na3PO4的高温γ多晶型物的尝试失败了。然而，诸如NaOH等添加剂的存在，即使是很小的一部分，也会降低Ttrans。二价（Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+）或四价掺杂剂（Zr4+）的掺入也带来了相同的效果，并随之将电导率提高了大约两个或三个数量级。掺杂剂和机械球磨对Na2Zn0.5PO4结构转变的影响在最近进行了研究。由于完全有序的[PO4]3-聚阴离子和部分有序的Na/Zn阳离子，室温α多晶型物具有极低的电导率（图 3e）。[PO4]3-基团在高温β和γ多晶型物中分别经历部分和全部旋转无序，类似于Na3PO4,Na2Zn0.5PO4转变为高导电高温γ相，在这种情况下高于663K，导致阳离子电导率跃升400倍。β多晶型可以通过用Ga3+和Al3+部分取代Zn2+来稳定，而γ多晶型的晶格可以通过球磨引入无序在室温下稳定。在室温下，离子电导率仍然很低，但与低冷的α-Na2Zn0.5PO4相比，纳米γ-Na2Zn0.5PO4在温度低于αγ相变时具有更高的电导率。

【图3】[SO4]2-和[PO4]3-聚阴离子在无机碱离子导体中的旋转。（a）Li2SO4和Na2SO4的电导率（σ）与温度（T）的关系；（b）α-Li2SO4中所提出的Li+迁移的paddle-wheel机制；（c）HTγ-Na3PO4的晶体结构和三个O原子在Na3PO4中的旋转运动示意图（右）；（d）Na3PO4的电导率与温度的关系；（e）Na2Zn0.5PO4的三种多态的晶体结构。

LiBH4自从1953年作为一种重要的储氢材料首次被发现，已被广泛研究。直到2007年，Orimo和他的同事才发现它也是一个快速的Li+导体（σ ≈10-3 Scm-1）。从低温正交相向高温六方相的一阶相转变的特征是，[BH4]-阴离子排列的有序无序转变和单位晶胞体积的减小。这些变化与Li+电导率的三个数量级的急剧跳跃相吻合。与低温多晶型物相比（图 4a），基于原位同步辐射X射线得到的各向异性位移椭球揭示了高温结构中[BH4]-四面体的高度无序性。宽温度范围内的中子粉末衍射也证实了[BH4]-的无序性增加。与低温阶段相比，在高温阶段观察到了更明显的低能量（4]-聚阴离子旋转的势能也揭示了势垒为0.60eV的低温相中的局部势能最小值。相比之下，在高温相中旋转[BH4]-的电势相对较浅，势垒高度为~0.20eV。

【图4】[BH4]-和[BnHn]2-聚阴离子在无机碱金属离子导体中的旋转。（a）LiBH4结构中的六元Li-BH4环（左）和BH4晶胞（右），椭圆体概率为40%；（b）Li2(BH4)(NH2)、Li3(BH4)(NH2)2和Li4(BH4)(NH2)3以及主体材料的电导率与温度的关系；（c）NaBH4、Na(BH4)0.75I0.25、Na(NH2)0.5I0.5和Na(BH4)0.5(NH2)0.5的电导率与温度的关系；（d）钠、锂氯硼酸盐和碳氯代硼酸盐的电导率与温度的关系；（e）基于从头算分子动力学(AIMD)计算的Na+和[CB11H12]-之间的局部相互作用；（f）LiCB11H12和NaCB11H12的无序相的阴离子跳跃与温度的关系。

同时，研究一种名为“NSPS”结构的新型结晶聚阴离子Na11Sn2PnX12材料（其中聚阴离子Pn=P、Sb；X=S、Se），建立了阳离子扩散运动和聚阴离子之间的强耦合，并表明阴离子旋转持续到室温。在Na11Sn2PX12（其中X=S，Se）“软”陶瓷快离子导体中，[PS4]3–和[PSe4]3–易于旋转，直接证明了聚阴离子。相比之下，在导电性较差的类似物Na11Sn2SbS12中，[SbS4]3–的旋转动力学受到阻碍。[PS4]3-和[PSe4]3-聚阴离子表现出0.12-0.24 eV的低旋转能垒，与Na+扩散（0.15eV）具有相同的量级，而[SbS4]3-聚阴离子具有高旋转势垒（0.60-0.86eV）（图5d - f）。[PS4]3–和[PSe4]3–P-S和P-Se键的共价性更强，促进了[PS4]3-和[PSe4]3-聚阴离子的旋转。相反，[SbS4]3-中硫属化物上较高的部分负电荷可能会增加亥姆霍兹自由能景观中势的取向动力学，确定了阴离子重新取向对阳离子运动的贡献。联合时间相关性分析证明，[PS4]3–和[PSe4]3–阴离子旋转耦合并促进阳离子的扩散，通过paddle-wheel机制打开了Na+扩散的瓶颈（图 5g，h）。[PS4]3-在γ-Na3PS4中也观察到旋转，其采用高于773 K的正交结构。阻抗谱和AIMD模拟的结合表明，高温转动相的高阳离子电导率与阴离子旋转运动有关。后续计算研究表明，阴离子重新定向运动会产生阳离子无序，因此，阳离子电导率提高了4-5个数量级。

【图5】[PnS4]3-聚阴离子在Na11Sn2PnX12（其中Pn=P、Sb；X=S、Se）钠离子导体中的旋转。（a，b）变温中子粉末衍射的Na11Sn2PS12的核密度图；（c）由从头算分子动力学(AIMD)模拟得到的Na11Sn2PS12、Na11Sn2PSe12和Na11Sn2SbS12的[PnX4]3-聚阴离子的三维概率密度分布；（d-f）NNa11Sn2PS12、Na11Sn2PSe12和Na11Sn2SbS12的亥姆霍兹自由能表面；（g，h） AIMD模拟分析证明[PS4]3-/[PSe4]3-阴离子旋转与Na+迁移强烈耦合。

大多数化合物仅在高温下才表现出转子相和超离子阳离子导电性，高于它们转变为无序相的温度。将有序-无序转变温度降低到接近甚至低于室温，是在实际固态电池中利用paddle-wheel机制的必要条件。无序的超离子相可以通过有意的化学修饰来稳定，由于无序相的热力学稳定，这导致了较低的Ttrans，或通过动力学抑制了高温无序的低温捕获。前者可以通过调整阴离子/阳离子尺寸比或聚阴离子对称性，通过混合其他阴离子来修饰固定或移动子晶格来实现（图 6a，b）。新的室温熵稳定的阳离子和阴离子无序结构也可以通过将多种元素结合到相同的晶格位置上，并通过诱导阳离子无序来产生。另一种基本类型是在室温下通过从玻璃态前驱体结晶（图 6c）或通过玻璃淬火来稳定高温超离子无序相来实现的。另一种降低Ttrans的有效策略是通过球磨降低微晶尺寸（图 6d）。

【图6】在室温下稳定旋转相。（a）无序的快离子相可以通过与其他阴离子混合以诱导阳离子/空位无序，而在热力学上稳定；（b）用[BH4]-等旋转部分取代阴离子会产生转子相并导致电导率σ显著增加；（c）玻璃前驱体的结晶可以在阴离子亚晶格中“冻结”无序，从而引发阳离子无序；（d）作为淬火的替代方法，球磨减小了微晶的尺寸并引入了无序效应，可以将类似高温的快离子导电相在室温中稳定，从而导致阳离子电导率增加几个数量级。

迄今为止，已证明聚阴离子旋转行为广泛存在于许多类别的固态电解质中，包括硫代磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼氢化物、邻硼酸盐和卤化物。与使用有机液态电解质的传统可充电电池相比（图 7a），ASSBs为具有更高能量密度的更安全设备带来了巨大希望，可以更容易地在设计中结合高压正极材料和锂金属负极（图 7b）。两类固态电解质作为例子来展示这些转换相的电化学性能。一类是表现出非常高的室温电导率的基于硫代磷酸盐的固态电解质：Li10GeP2S12（12mS cm-1）及其成分变化。另一个例子是锂导电或钠导电卤化物，它们在与高压氧化物正极接触时表现出良好的电化学稳定性。

硫代磷酸盐具有很高的延展性，容易形成致密的低电阻正极复合层，但它们在低电位下很容易被还原，在中等电位下容易被氧化。因此，保护性中间层对于稳定电解质/电极界面至关重要。在LiNbO3涂层的保护下，基于Li10GeP2S12（LGPS）型骨架硫代磷酸盐材料的ASSBs在高倍率下表现出优异的电池性能，即使充电至高电压，表明ASSBs可能提供高功率密度（图 7d）。尽管阴离子动力学的作用与LGPS型材料有关，但仍需要进一步研究。Li和Na卤化物在与高压氧化物正极接触时表现出良好的电化学稳定性，并在ASSB中表现出优异的循环稳定性（图 7c）。这些发现表明，无机塑性相是有前途的固态电解质，可以在未来几年进一步推进具有高功率密度和高电压的ASSBs。

【图7】评估ASSB中的旋转相。（a，b）表示传统的液态锂离子电池和锂金属全固态电池；（c）两种不同ASSB在不同倍率下的放电曲线；（d）已报道的电池和电容器的Ragone图。

综上所述，通过使用最先进的技术（如NMR、QENS和AIMD），证实和解释了paddle-wheel机制。更重要的是，利用paddle-wheel机制开发了新型材料和新方向。同时，阴离子旋转的起始温度可以通过熵驱动机制进行有效控制，从而导致较低的相变温度或动力学抑制高温无序的低温捕获。化学替代、机械化学合成和高温熔体淬火等方法已被证明是有效的。此外，随着计算分析技术的提升，可以在模拟中应用定性约束来获得对每个因素影响的定量理解。在某些情况下，离子传输过程可能由单一机制主导，而在其他情况下，可能有不止一种机制做出重大贡献。还值得注意的是，为了实现耦合的阴离子旋转和阳离子扩散，阴离子和阳离子的可比跳跃是必要的。类似的跳跃可能会在有限的温度范围内实现。通常需要各种策略来调整阴离子旋转，但旋转运动的起源却是模糊的，辨别控制旋转或重新定向动力学的因素至关重要。

ZhizhenZhang, Linda F. Nazar,Exploiting the paddle-wheel mechanism for the design of fast ionconductors, Nature Reviews Materials,