乔世璋JACS：固溶体稳定Cu2＋，促进电催化CO2还原制甲烷！

第一作者：Xianlong Zhou、Jieqiong Shan

通讯作者：乔世璋教授、郑尧教授

通讯单位：阿德莱德大学

DOI: 10.1021/jacs.1c12212

铜是唯一能够进行电催化CO2还原反应(CRR)生成碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂，其表面氧化状态决定着各种产物的反应途径。然而，在CRR体系的阴极电位下，大多数Cu基催化剂的化学组分会不可避免地经历从Cu2+到Cu或Cu1+物种的电化学还原，该过程通常伴随着相重构和新活性位点的形成。由于最初的Cu2+活性中心很难保留，因此很少有研究聚焦于Cu2+催化剂用于CRR过程。在本文中，作者开发出一种固溶体策略，即通过将Cu2+离子引入CeO2基质中以稳定Cu2+离子，其中CeO2基质作为保护Cu2+活性物种的自我牺牲组分。原位光谱表征和密度泛函理论计算表明，与传统上含Cu或Cu1+活性位点的Cu催化剂相比，固溶体(Cu-Ce-Ox)中的Cu2+物种可以显著增强*CO中间体的吸附，促进其进一步加氢生成CH4，而不是二聚形成C2产物。因此，与此前报导的大多数Cu基催化剂不同，该Cu-Ce-Ox催化剂生成CH4的法拉第效率高达67.8%，而生成C2H4的法拉第效率则低达3.6%。

铜基催化剂作为唯一一种通过产生碳氢化合物和含氧化合物来进行电催化CO2还原反应(CRR)的候选金属材料，近年来已引起科研人员的广泛关注。迄今为止，大多数Cu基催化剂的研究均集中于生产各种C2产物如乙烯、乙醇和正丙醇，而C1产物(如甲烷)则很难直接获得。究其原因，在CRR过程的阴极电位下，催化剂中的Cu2+物种会不可避免地被电催化还原为Cu或Cu1+位点，形成所谓的氧化物衍生Cu (OD-Cu)催化剂。所形成含有Cu和Cu1+位点的混合物可以显著提高*CO二聚反应的热力学，从而提高C2产物的选择性。此外，CH4产物的形成通常需要催化剂表面对*CO中间体具有相对较强的吸附，而较弱的吸附则有助于*CO的二聚化反应。

除了OD-Cu中的Cu或Cu1+物种外，Cu2+还可以较容易地与CO和H2O分子结合，因此被广泛应用于其它非均相催化反应中。鉴于Cu基催化剂中的*CO吸附能会随着其氧化状态而单调增加，作者假设Cu2+更高的氧化状态可以促进*CO加氢，因为与Cu或Cu1+对应物相比，Cu2+具有更强的静电相互作用。然而，在CRR运行条件下稳定催化剂中的Cu2+，仍然是一个巨大的挑战。唯一关于Cu2+稳定化的报导是通过采用含有特殊设计配体的金属-有机骨架(MOF)实现的，而大多数无机铜氧化物、氮化物、硫化物和其它MOF催化剂在CRR过程中还是会发生Cu2+电化学还原为Cu或Cu1+物种。

在本文中，为了解决上述问题，作者通过将Cu2+离子引入至CeO2基质中形成Cu-Ce-Ox固溶体，成功地实现在CRR运行期间稳定Cu2+位点。研究发现，Ce3+在固溶体中提供的快速电子传输通道可以抑制Cu2+位点周围的电子聚集，从而保护其免受电化学还原。该策略可以确保催化过程中Cu2+的价态稳定性，且与以往的研究不同，这类研究通常侧重于将低价态金属物种再氧化回初始的高价态。原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)表明，稳定的Cu2+活性位点可以显著地增强初始的*CO吸附，并促进*CO加氢形成*OCH3，这是CH4生成的关键中间体。因此，所制备出的Cu-Ce-Ox催化剂不仅为CH4生成提供高法拉第效率(FE)，同时显著抑制竞争性C2产物(即C2H4)的生成。对Cu2+稳定化的研究不仅有助于理解其CRR机理，并为设计其它高价态金属离子以探索其催化活性研究提供有价值的启示。

图1.CuO/CeO2, Cu-Ce-Ox和CuO的结构表征：(a) XRD表征；(b) Raman光谱；(c,d) HRTEM图；(e) Cu K-edge XANES光谱；(f)傅里叶转换Cu K-edge EXAFS光谱。

图2.所制备出材料的CRR性能：(a,b)不同电位下形成CRR产物的FEs，由于CuO/CeO2能在更负的电位下产生少量液体产物(如甲酸和乙醇)，因此总FEs值小于100%；(c)Cu-Ce-Ox与其它已报导Cu基催化剂在iR校正后的FECH4对比；(d)CuO/CeO2和Cu-Ce-Ox催化剂的FECH4与FEC2H4之比；(e)不同的Cu-Ce-Ox催化剂在−1.4 V电位下的CRR产物FE值和FECH4与FEC2H4之比；(f) CuO/CeO2和Cu-Ce-Ox在CRR过程后的循环伏安曲线。

图3.Cu-Ce-Ox和CuO/CeO2在CRR催化前后的稳定性研究：(a,b)Cu-Ce-Ox的SAED表征；(c,d) Cu 2p XPS光谱，其中932.50和933.40 eV处的拟合峰分别归属于Cu和Cu2+物种；(e) Cu-Ce-Ox在不同电位下的原位Raman光谱；(f)自牺牲机制保护Cu2+示意图。

图4. 在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中，(a) Cu-Ce-Ox和(b) CuO/CeO2催化剂在不同电位下的原位ATR-IR光谱；(c)在Cu原子掺杂CeO2模型的活性位点上以2*CO开始的C2H4和CH4反应路径。

综上所述，本文开发出一种新策略，成功地在CRR过程中稳定Cu2+位点以防止其电化学还原。结合原位光谱和电化学测试结果表明，所制备出Cu-Ce-Ox催化剂中的Cu2+可以增强*CO中间体的吸附稳定性，从而促进其进一步加氢并抑制二聚化，导致其表现出显著提高CH4的选择性。该研究结果表明通过材料结构设计可以保留高价态金属催化活性位点的可能性，从而为开发用于各种严苛还原反应的高性能电催化剂材料提供可行的策略。

Xianlong Zhou, Jieqiong Shan, Ling Chen, Bao Yu Xia, Tao Ling,Jingjing Duan, Yan Jiao, Yao Zheng, Shi-Zhang Qiao. Stabilizing Cu2+Ions by Solid Solutions to Promote CO2Electroreduction to Methane.J. Am. Chem. Soc.2022. DOI: 10.1021/jacs.1c12212.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12212

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