聚酰胺薄膜复合膜由于其制备简单，分离性能佳，被广泛应用在反渗透、纳滤等水处理过程中。其中，聚酰胺选择层通常由基于扩散-反应过程的界面聚合法制备获得。由传统界面聚合过程制备得到的聚酰胺层在深度分布上表现出纳米尺度的不均质性。最新研究表明，调控聚酰胺层纳米尺度的均质性可以在不影响膜的溶质截留率的前提下，实现复合膜水渗透性的最大化。因此，对聚酰胺层纳米尺度均质性的调控能有效地解决渗透性-选择性的博弈关系。
近期，华中科技大学化学与化工学院王艳教授课题组联合华中科技大学能源与动力工程学院李松副教授课题组报导了一种简单、经济且高效的无机盐调控的界面聚合过程。相关论文发表在Nature Communications杂志上，共同第一作者为华中科技大学申亮博士、程瑞环硕士研究生和易鸣博士研究生。
分子动力学机理研究
通过分子动力学模拟研究发现，无机盐如氯化钠的加入会在油-水界面附近形成聚集（图1a），从而抑制胺单体从水相向有机相的扩散（图1c），一方面减少了扩散到有机相的胺单体数量（图1d-f），促使界面聚合反应区域变窄（图1d），另一方面使得胺单体均匀释放到反应区域（图1e），促使界面聚合反应在空间内均匀发生。另一方面，分子取向分析表明在无机盐加入的体系，胺单体更倾向于朝水相取向，而无盐体系中的胺单体趋向于与水相平行，导致加盐体系中较少的胺单体能有效地与有机相单体发生聚合反应（图1h-i）。
图1 分子动力学模拟结果
微观结构和形貌
由于无机盐的加入能促使聚合反应能在空间分布上均匀发生，有利于形成在纳米尺度上更均匀的聚酰胺选择层。通过正电子湮灭寿命能谱分析得到改性后的膜具有更均匀分布的纳米孔，而通过传统界面聚合制备得到的聚酰胺层内的孔径分布更宽（图2a-b）。同时，通过XPS深度分析可以发现传统方法制备的中间聚酰胺层的O/N比则在深度分布上呈现出较大的波动变化，而改性膜中间聚酰胺层O/N比在深度分布上变化较小（图2c），进一步证明无机盐的加入能有效地调控聚酰胺层纳米尺度的均质性。
图2 传统界面聚合和无机盐调控界面聚合制备聚酰胺层的微观结构
由于界面聚合反应区域变窄和更少的有效胺单体参与形成聚酰胺层，改性后的聚酰胺层的表观和真实厚度变得更薄、表面变得更光滑（图3）。
图3 传统界面聚合和无机盐调控界面聚合制备聚酰胺层的微观形貌
分离和抗污染性能
研究者通过将不同的无机盐（如氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵）分别加入到不同的胺单体溶液中（间苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺）制备得到不同的聚酰胺复合膜，并应用到正渗透、反渗透、纳滤过程。发现改性后的膜的水通量/水渗透性得到大幅度提升，同时反向盐通量降低或盐截留率提升，有效地克服了渗透性-选择性的博弈关系（图4a, b, e）。研究者还发现加入无机盐的种类会显著地影响分离性能，为选择合适的无机盐来优化分离性能做出了理论指导（图4g-h）。同时，研究者还发现改性后的膜由于具有更亲水、更光滑的膜表面，因而表现出更加优异的抗污染性能（图f）。
图4传统界面聚合和无机盐调控界面聚合制备聚酰胺复合膜的分离性能和抗污染性能
最后，研究者比较了无机盐改性的聚酰胺复合膜同文献报道的聚酰胺复合膜和商业聚酰胺复合膜的分离性能，证实了无机盐改性的聚酰胺复合膜表现出更加优异的分离性能。
图5 分离性能比较
小结：本文通过将常用的无机盐加入到水相胺单体溶液中促使胺单体缓慢均匀释放到有机相，从而使界面聚合反应在反应空间内均匀发生，有效地调控了聚酰胺层的纳米尺度均质性。相较于传统界面聚合制备得到的聚酰胺复合膜，改性后的复合膜具有更薄、更光滑、更亲水、孔径更均一、结构更均匀的聚酰胺选择层，从而表现出更加优异的分离性能和抗污染性能。同时也将此无机盐调控的界面聚合拓展到了不同的无机盐和胺单体种类上。这一科研成果为调控聚酰胺复合膜选择层的纳米尺度均质性打开了新的视野，对于膜科学和分离领域都有着十分重要的意义。
参考文献：
Liang Shen1, Ruihuan Cheng1, Ming Yi1, Wei-Song Hung, Susilo Japip, Lian Tian, Xuan Zhang, Shudong Jiang, Song Li*, Yan Wang*,Polyamide-based membranes with structural homogeneity for ultrafast molecular sieving.Nat. Commun.13,500 (2022).
来源：高分子科学前沿
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