叶金花Nano Energy：类金属性NiCo2S4在高效光解水析氢中的作用

第一作者：郭宇辰

通讯作者：于涛、叶金花

通讯单位：天津大学

论文DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107028

光生电子的快速迁移以及H-OH键的有效活化释放更多的氢质子（*H），是提高光解水析氢效率的关键。本文通过两步溶剂热法构建了非贵金属助催化剂NiCo2S4和半导体光催化剂ZnIn2S4的紧密接触，通过触发电荷在界面处的重新排布提高了光生载流子的分离效率，FDTD模拟计算进一步证明了NiCo2S4诱导产生的局部电场增强效应促进了光生电子迁移。NiCo2S4因具有类金属性可诱导产生光热效应，将光解水反应的表观活化能从50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1，实现了6834.6 μmol·g-1·h-1的光解水析氢性能，其表观量子效率在400 nm处达到了13.0%。由于助催化剂NiCo2S4的存在将水解离的吉布斯自由能垒从2.94 eV（ZnIn2S4）显著降低至1.62 eV （NiCo2S4/ZnIn2S4）。本研究工作拓展了具有类金属性质的NiCo2S4在太阳能-氢能转化领域的应用。

通过半导体光催化技术将太阳能转化为氢能被认为是一种有前途存储太阳能的绿色可持续技术。光催化剂ZnIn2S4由于其无毒性、高稳定性和具有可见光响应成为了近年来的研究热点。然而，纯相ZnIn2S4的光生载流子依然面临着分离效率低和复合严重等问题。类金属性助催化剂的负载可以触发电荷在界面处的重新排布而提高光生载流子的分离效率，是一种提高光催化析氢活性的有效策略。而由一些类金属性助催化剂诱导产生的光热效应可以在催化体系中实现高效的定向加热从而降低反应的活化能，可以进一步提高光催化活性。然而，一种导电性能更强的类金属性三元金属硫化物NiCo2S4，其诱导产生的光热效应还从未被系统地研究。

有鉴于此，本文中作者通过两步溶剂热法策略构建了非贵金属助催化剂NiCo2S4（NCS）和半导体ZnIn2S4（ZIS）的紧密接触，相比于纯相的ZnIn2S4，复合材料NCS/ZIS-5实现了6834.6 μmol·g-1·h-1的光催化析氢性能，其表观量子效率在400 nm处达到了13.0%。通过PL、TRPL、EIS、EPR和KPFM等手段表征了光生载流子更有效的迁移行为。由NiCo2S4诱导的LSPR效应实现了近红外区域的场强增强和光热效应的协同，前者实现了光生电子的快速迁移，后者实现了吸附态水中的H-OH键的活化。

通过两步溶剂热法合成了如图所示的材料，其中ZIS纳米花被NCS纳米片紧紧包覆。通过多种手段对材料的物相进行了表征。其中，DRS光谱图可以观察到NCS在整个波长范围内拥有优异的吸光性能，这是因为NCS具有类金属性质。而随着NCS的添加，复合材料的吸收边缘出现了轻微红移和明显的拖尾上翘，并在近红外区域捕捉到了一个由LSPR诱导产生的不明显吸收峰。XPS揭示了NCS存在大量不饱和S位点，这对析氢活性的提升至关重要。

图1.（a）样品的合成示意图，（b）系列样品的XRD谱图，（c）系列样品的Raman谱图，（d）系列样品的DRS光谱图，（e）系列样品的S 2p XPS谱图。

在可见光条件下，以TEOA作为空穴牺牲剂，研究了系列光催化剂的析氢活性。对于纯相的ZIS，其析氢性能仅为1743.3 μmol·g-1·h-1。而当助催化剂NCS的负载量达到5%时，样品NCS/ZIS-5的析氢性能最高，达到了6834.6 μmol·g-1·h-1。通过更换滤光片改变了光照条件，相比较于模拟太阳光（AM 1.5G）的条件下，通过外加冷凝水过滤红外区热辐照，其性能下降了55.0%，而使用λ> 420 nm的滤光片过滤紫外区，其性能下降了33.6%，可以得到相比较于紫外区活跃的带间跃迁，红外区的光热效应是本体系中提高光催化析氢性能更关键的因素。而随着反应进行，NCS/ZIS-5所升高的温度则用于活化吸附态水中的H-OH键，这降低反应的表观活化能，从而提高了光催化析氢活性。

图2. （a）系列样品的光催化析氢性能图，（b）在不同滤光片条件下样品NCS/ZIS-5的析氢性能图，（c）样品NCS/ZIS-5的表观量子效率，（d）样品NCS/ZIS-5的循环稳定性能图，（e）在不同温度条件下系列样品的热催化析氢性能图，（f）系列样品在光催化条件下随反应进行的温度。

荧光发射谱和ESR结果表明，NCS促进了ZIS光生载流子的分离和迁移，并抑制了其复合。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）获取了光照前后的表面光电压图像，直观揭示了光催化过程中光生电子从ZIS向NCS的迁移行为。FDTD模拟计算证明了NiCo2S4诱导产生的局部电场增强效应促进了光生电子迁移。

图3. （a）系列样品的稳态荧光发射光谱图，（b）系列样品的瞬态荧光发射光谱图，（c）系列样品的ESR谱图，（d）样品NCS/ZIS-5的表面电势谱图，插图为样品在黑暗和光照条件下的KPFM电势图像，（e）样品的能带结构示意图，（f）复合材料的FDTD模拟图像。

由于析氢反应是在TEOA混合溶液中进行的，反应溶液为碱性介质（pH ~ 10.7），参与析氢反应的质子很少，因此H2O分子的解离释放氢质子（*H）是析氢过程的限速步骤。通过DFT计算了系列样品在分解水路径中的吉布斯自由能变，结果表明NCS明显降低了分解水反应中限速步骤（H2O解离）的能垒，使得在NCS中富集的电子更容易还原氢质子而生成氢气。

图4. （a）NCS和（b）ZIS的电子态密度，（c）复合体系界面处的差分电荷密度，（d）ZIS和NCS/ZIS和（e）NCS、NS和CS在pH=10.7条件下析氢路径的吉布斯自由能变图。

通过阿伦尼乌斯公式测定反应的表观活化能从50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1，这是由于NCS诱导产生的光热效应活化了吸附态水中的H-OH键。改变反应的光照强度，在复合材料中得到了更高的反应级数，这也是由于光热效应带来的影响为光催化析氢体系注入了额外的驱动力。

图5. （a）系列样品温度和析氢速率之间的关系，（b）系列样品光照强度和析氢速率之间的关系，（c）在不同波长下，带间跃迁和光热效应的贡献，（d）合成样品的机理图。

综上所述，我们利用两步溶剂热法成功合成了NCS/ZIS光催化剂，实现了相对于纯相ZIS最高4倍光催化析氢性能的提升。这不仅得益于LSPR效应诱导的局部电场增强效应实现了光生电子在界面处的高效迁移，更重要的是由NCS诱导产生的光热效应改善了分解水反应的缓慢动力学，使得表观活化能从50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1。由于助催化剂NCS的存在将水解离的吉布斯自由能垒从2.94 eV（ZIS）显著降低至1.62 eV （NCS/ZIS），证明了其对H-OH键的有效的活化作用。这项工作不仅为设计基于金属-半导体的光催化剂提供了一个新思路，而且提出了光热效应在高效能源转化过程中的独到见解。

郭宇辰，本科毕业于河北工业大学，现为天津大学环境科学与工程学院2020级硕士研究生。研究方向为三元金属硫化物的光催化分解水析氢研究。

于涛，天津大学化工学院副教授。主要从事半导体材料的设计合成及其在能源与环保领域的应用基础研究。以第一作者或通讯作者发表在Nano Energy，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，Catal. Sci. Technol.，ChemSusChem，等期刊论文54篇。获天津市科学技术进步二等奖1项、主持国家及省部级基金10项，作为骨干成员参与国家重大基础研究计划（973计划）2项、科技部基础资源调查重点项目1项、重点研发计划1项。连续受聘为《Chinese Chemical Letters》(CCL，中国化学快报)第三、四届青年编委。入选天津大学“北洋学者”，获得第四届CCL环境化学青年科学家奖（2021），天津市可再生能源学会碳中和专委会委员。

叶金花，NIMS首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973 项目首席科学家。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约56,000次引用，H因子为118。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016，2018，2019，2020和2021年度全球高被引科学家，担任Catalysis Science &Technology，Science Advances杂志副主编。

Yuchen Guo, Liang Mao, Yuan Tang, Qianqian Shang, Xiaoyan Cai, Junying Zhang, Huilin Hu, Xin Tan, Lequan Liu, Huaiyuan Wang, Tao Yu*, Jinhua Ye*, Concentrating electron and activating H-OH bond of absorbed water onmetallic NiCo2S4boosting photocatalytic hydrogen evolution,Nano Energy, 2022, 95:107028.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107028

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