导电聚合物水凝胶由于具有类似组织的力学特性和与组织的电相互作用能力，在软生物电子学领域具有广阔的应用前景。然而，平衡导电性和机械拉伸性是一个挑战：纯导电聚合物水凝胶具有高导电性，但它们是脆弱的，而将导电网络与软网络结合形成双网络时，可提高拉伸性，但其导电性显著降低。
近日，南方科技大学郭传飞教授课题组将交联不良的前驱体水凝胶与高含量的导电聚合物进行浓缩，以获得致密的双网络(double network, DN)水凝胶(5.5 wt.%的导电聚合物)来解决这个问题。所制备得到的材料表现出高导电性(~ 10 S cm-1)和较大的断裂应变(~ 150%)，此外还有高生物相容性、组织样柔软性、低溶胀率和生物电子所需的电化学性能。研究者进一步使用表面嫁接的方法在导电水凝胶上形成粘附层，使其能够在组织上坚固而快速的粘接。此外，将该水凝胶用于显示高质量的生理信号记录和基于活体大鼠模型的可靠的低压电刺激。这种方法提供了一个理想的策略来制备快速、可靠、具有高质量电子通信的组织-设备集成。相关工作以“Highly Conducting and Stretchable Double Network Hydrogel for Soft Bioelectronics”为题发表在最新一期《Advanced Materials》。
图1. PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的制备
【导电可拉伸水凝胶的设计与制造】
在这个体系中，PEDOT:PSS网络是刚性和脆性的；而PVA网络是交联的，作为柔软和可拉伸的网络。提高体系电导率的关键是提高双网络中PEDOT:PSS的含量和均匀性。在PEDOT:PSS的最大浓度下，研究者最小化PVA的含量，以实现PEDOT:PSS与PVA在前体水凝胶中的高质量比；然后，通过酸处理使前驱体水凝胶显著致密化(或去胀化)，从而得到PEDOT:PSS含量高、均匀度高的DN水凝胶(图1a)。酸处理不会引起水凝胶的平面收缩，而只是厚度的减少；而经过酸处理的凝胶在水中浸泡时，试样的面积没有变化，并转变为PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶(图1c)。测试了这些材料相对于制备水凝胶的溶胀比和相应的固含量(PEDOT:PSS / PVA的重量比)(图1d)。结果表明，酸处理后的水凝胶对固体的致密化系数为5(溶胀比为0.20)，即PEDOT:PSS(也包括PVA)的质量比达到5.5%左右，远高于现有的导电IPN水凝胶。由图1e和f可知，冻干后的水凝胶样品孔隙较大，平均孔径为1-2μm。相比之下，酸处理后的样品呈现出更致密的网状结构，孔隙较小且均匀(平均直径约100 nm)。
图2. PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的机械和电性能
【导电和可拉伸水凝胶的机械和电性能】
图2a表明，水凝胶条可以明显延长到~100%的应变，或明显扭曲和拉伸而不失效。在单轴拉伸试验中，水凝胶具有较大的伸长率(150%)和较低的弹性模量460 kPa(图2b)，与肌肉等许多生物组织的刚度水平相当，比传统金属电极低5个数量级。水凝胶的连续加载循环在第一个加载循环中表现出较大的滞后，但在接下来的加载循环中看不到这种滞后(图2c)。PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的电导率达到~10 S cm−1，比原水凝胶高出4个数量级(图2d)。此外，水凝胶在水中保持稳定的导电性超过3个月(图2e)。高导电性和高稳定性保证了其在植入式生物电子学中的长期可靠应用。
图3. 粘附性能和电化学性能
【粘结性能和电化学性能】
为了提高植入设备与生物组织之间的集成度和电气可靠性，研究者进一步引入生物黏附能力，在PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶顶部简单地移植一层组织黏附层(图3a)。一旦干燥电极的粘附面与组织接触，生物胶的亲水聚合物(PAAc、PVA)吸收组织界面的水分，并通过氢键与组织快速粘附(图3b)。这种强附着力保证了电极能与组织粘附在一起，并在24小时后与下层组织一致变形，无分层现象(图3d)。在1~10000 Hz的频率范围内，导电可拉伸水凝胶样品(1 cm2)的阻抗值(32.5~35.1 Ω)和相位角相似(图3e)。此外，添加和不添加粘合剂层的水凝胶均表现出类似的循环伏安曲线(CV)(图3f)。
图4. 导电水凝胶电极的细胞毒性、生物相容性及其在植入式生物电子学中的应用
【细胞毒性和生物相容性/体内电信号记录和神经刺激】
将使用导电水凝胶电极的细胞培养体在450nm处的光密度(OD，表示细胞密度)值与常规孔在24h和72h时进行比较，两种情况下的光密度值无统计学差异(图4a)，说明了导电水凝胶电极的低细胞毒性。植入14天后，组织学评估显示炎症反应最小(图4b和4c)。此外，导电水凝胶电极粘附组织的平均炎症厚度为135 μm，接近传统金电极的炎症厚度。将两个PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶电极完全植入大鼠右侧股二头肌(这是最动态的组织之一)，并将两条导线连接到头部连接器，用于慢性肌电(图4d)。植入的导电水凝胶电极显示出强大的附着力，即使使用镊子挤压电极，也没有分层或侧胀大(图4e)。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200261
来源：高分子科学前沿
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