聚噻吩(PTs)由于其结构简单、合成方便，是有机光电子学领域的一个重要分子。然而，在非富勒烯有机太阳能电池(OSCs)中，由于能级不匹配和活性层形貌不理想，PTs器件性能较差。迄今为止，文献中基于PTs的OSCs的最高功率转换效率(PCE)仅为13.65%。
在这项工作中，华南理工大学段春晖等人报道了第一种效率超过17%的聚噻吩，这是基于PTs的OSCs的新的效率记录。此外，该工作揭示了聚合物溶解度和热力学混溶性在决定PTs-非富勒烯体系的形貌和器件性能方面的关键作用，这为更高效的PTs基OSCs的设计提供了指导。这项工作代表了OSCs领域，甚至整个有机电子领域的重大进展。该工作以题为“Polythiophenes for organic solar cells with efficiency surpassing 17%”发表在《Joule》上。
【分子的结构与设计】
如图1A所示，作者将3-氰基噻吩（CT）单元引入到聚合物P4T2F-HD中，改变主链氟化程度，合成出一系列新的PTs (P5TCN-Fx)。一方面，由于氰基的掺入，新PTs的HOMO能级在−5.41~−5.50 eV之间，明显高于P4T2F-HD；另一方面，主链氟化导致了强的链间相互作用，改善了聚合物的结晶度，并与受体Y6有适当的混溶性。结果，所有的设备参数，包括Voc、Jsc和FF，与之前报道的基于PTs的OSCs相比，都显著提高了。特别是，P5TCN-F25和P5TCN-F35在二元OSCs中分别实现了前所未有的16.6%和16.1%的PCE(图1B)。P5TCN-F25:Y6:[70]PCBM三元太阳能电池的PCE进一步达到了17.2%，这是新的效率记录，代表着PTs基OSCs的重大突破。
图1. 分子结构与合成路线
【新型PTs分子的性质分析】
在差示扫描量热法(DSC)测量中，所有聚合物均显示出明显的熔融和结晶峰(图2A)。随着氟化度的增加，PTs的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)均呈单调增大趋势。此外，氟化度较高的聚合物表现出HOMO能级的下移(图2B)，这刀子在最终的OSCs中获得更高的Voc。P5TCN-Fx在氯苯溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱分别显示在图2C和图2D中。非氟化聚合物P5TCN-F0在氯苯溶液中表现出300 ~ 630 nm的宽吸收波段和507 nm处的分子内电荷转移(ICT)吸收峰(A0−1)。氟化聚合物的ICT峰红移约20 nm。同时，PTs的肩峰(A0−0)更加明显，证实了随着氟化程度的增加，PTs的聚集增强。
图2. 分子的基本性质
【器件性能研究】
最佳器件的电流密度电压(J-V)特性曲线和外部量子效率(EQE)光谱如图3A和图3B所示。基于P5TCN-F0的最佳OSC提供的PCE为11.5%，Voc高于P4T2F-HD (0.81 vs 0.72 V)，这是由于氰基在CT单元上的吸电子效应。值得注意的是，P5TCN-F25和P5TCN-F35的PCE分别为16.6%和16.1%，明显高于P5TCN-F0。Jsc由P5TCN-F0的20.83 mA cm−2增加到P5TCN-F25的27.13 mA cm−2和P5TCN-F35的26.87 mA cm−2。同时，FF也从P5TCN-F0的0.688增加到P5TCN-F25的0.771和P5TCN-F35的0.750。然而，由于Jsc(24.78 mA cm−2)和FF(0.720)的降低，基于P5TCN-F50的PCE下降到14.6%。OSCs的Jsc值已由EQE谱确定(图3B)。基于P5TCN-F25和P5TCN-F35的OSCs的EQEs相对较高，与OSCs类似的Jsc吻合较好。为了研究OSCs中电荷的产生，将光电流密度(Jph)绘制成有效电压(Veff)的函数(图3E)，计算了电荷生成和收集概率P(E,T)。P5TCN-F0、P5TCN-F25、P5TCN-F35和P5TCN-F50的OSCs P(E,T)分别为84.7%、98.1%、97.1%和94.5%。这些结果表明，P5TCN-F25在四个PTs中提供了最有效的激子解离和电荷提取。
图3. 光伏性能测试
【GIWAXS表征】
掠入射广角X射线散射(GIWAXS)用于研究PTs和相关P5TCN-Fx:Y6共混物的晶体性能。图4显示了纯聚合物和共混物的二维GIWAXS图形和一维线切割剖面。整齐的P5TCN-F0薄膜在面外(OOP)和面内(IP)方向均出现(010)衍射峰。此外，P5TCN-F0在OOP方向上有明显的(100)、(200)和(300)衍射峰。这些结果表明，P5TCN-F0薄膜中同时存在正面取向和侧面取向，但正面取向占主导地位。随着氟化程度的增加，P5TCN-F25、P5TCN-F35和P5TCN-F50薄膜表现出明显的侧面取向，在IP方向有明显的(010)衍射峰，在OOP方向有明显的(100)、(200)和(300)衍射峰。氟化后聚合物取向的改变可能源于聚合物链间相互作用的改变。氟化度较高的聚合物链相互作用强烈，避免与基材表面相互作用，从而使其侧面取向更大。在P5TCN-Fx:Y6共混物中，OOP(010)衍射和IP(100)衍射主要由Y6组成(图4B和4D)。同时，P5TCN-F0、P5TCN-F25和P5TCN-F35的OOP方向的(100)、(200)和(300)衍射峰和IP方向的(010)衍射峰都消失了，说明Y6抑制了这些聚合物在共混物中的侧面取向。
值得注意的是，P5TCN-F50:Y6共混物在OOP方向上有明显的(100)、(200)和(300)衍射峰，在IP方向上有明显的(010)衍射峰，q值与P5TCN-F50薄膜相同，表明P5TCN-F50的侧面取向没有受到Y6的干扰。侧面取向不利于垂直方向上的电荷传输，这解释了P5TCN-F50:Y6共混物相对较低的空穴迁移率，至少部分解释了所制备的OSCs器件性能较差的原因。
图4. 膜的GIWAXS表征
总结，作者设计合成了一系列具有前所未有光伏性能的新型PTs。氰基和氟原子的引入使新型PTs具有深HOMO能级、强链间相互作用、高聚物结晶度以及与Y6适当的混溶性。因此，与之前报道的基于PTs的OSCs相比，基于这些新开发的PTs的OSCs的PCEs得到了很大的提高。另外，由于PTs结构简单，易于合成，这项工作为利用低成本材料实现高性能OSCs开辟了一条富有成效的途径。在此基础上，光伏共轭聚合物的合成和OSCs的工业规模生产将在不久的将来成为可能。
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来源：高分子科学前沿
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