1、题目：
Phase Transfer of Mo2C Induced by Boron Doping to Boost Nitrogen Reduction Reaction Catalytic Activity
2、通讯作者：邓意达
个人简介：
2006.09-2011.12 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室 助理研究员；
2010.03-2010.09 德国斯图加特大学 物理系 访问学者；
2011.12-2014.10 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室 副研究员；
2014.10至今 天津大学 材料学院 教授；
研究领域：
微纳米材料制备；能原材料与电化学研究。
通讯单位：天津大学
3、全文概括：
固氮反应中N≡N的断裂和竞争析氢反应仍是NRR过程的挑战。晶相裁剪被认为是NRR过程中优化能垒的有效方式。本文通过B掺杂诱导六方Mo2C向立方Mo2C相转变，实现调控NRR电子结构和催化性能的作用。B掺杂立方Mo2C暴露了更多的活性位点，通过调节Mo的d带中心进而增强N2吸附和活化，因此在-0.6 V vs RHE电位下达到最佳的氨产率52.1 μg‧h-1‧mg-1。此外，B掺杂通过抑制电催化剂表面的氢吸附使法拉第效率提高至36.9%。该研究为提高催化剂活性和选择性提供了新的途径。
4、图文介绍：
一、B-Mo2C/NC的合成、形貌及组成表征
（1）、通过化学沉淀法制备了Mo-PDA空心微球，随后通过与H3BO3混合后焙烧获得面心立方结构B-Mo2C/NC产物。在没有添加H3BO3情况下采用相同工艺获得六边形结构β-Mo2C/NC作对照。
（2）、通过SEM和TEM图像获知随着B掺杂浓度的增加，NC纳米片在微球上逐渐聚集，且仍保留了微球结构。随着B含量的增加，催化剂尺寸逐渐增大，其中B-Mo2C/NC-50尺寸大小为12.5 nm。在HRTEM图像中B-Mo2C/NC明显的0.242和0.207 nm的晶格条纹分别从属于立方Mo2C的(111)和(200)面，这表明B掺杂取代C原子从而引起Mo2C从六方向立方相的转变。通过像差修正的STEM图像可视化催化剂的原子结构，进一步证明了B-Mo2C/NC的立方结构以及β-Mo2C/NC产物的六方结构。EDS元素分析表明B、Mo、C和N元素在B-Mo2C/NC上均匀分布。
（3）、通过XRD进一步表明β-Mo2C/NC的特征峰对应于标准六方Mo2C的特征峰，而B-Mo2C/NC催化剂的特征峰对应于标准立方Mo2C的特征峰。随着B掺杂浓度的增加，(111)和(200)平面的衍射峰向小角度方向移动，表明B掺杂引起Mo2C晶格的轻微扩张。通过XPS进一步探讨了催化剂的化学成分和结合状态。XPS全谱显示Mo、C、N和B元素的存在，证明B在催化剂中实现了成功的掺杂。高分辨Mo 3d XPS光谱证明Mo2+和Mo3+的形式作为碳化钼基体的活性位点，其中Mo4+和Mo6+对应于在空气中钝化产生的非活性MoO2和MoO3。与β-Mo2C/NC相比，B掺杂后Mo2+和Mo3+的峰向低结合能方向移动，表明低电负性的B使Mo周围有更多的电子。B 1s XPS光谱显示B与Mo、C和O的相互作用，因此B的引入利于其取代C元素形成Mo=B和B=C键的趋势。C 1s光谱显示Mo=C、C=C、C=O和C=N/C=O键的存在。通过程序升温研究电催化剂的N2吸附能力，在100 C的吸附峰为物理吸附，在370 C的吸附峰为化学吸附，此外B-Mo2C/NC-50对N2的化学吸附明显高于β-Mo2C/NC，从而利于后续的加氢过程。
三、B-Mo2C/NC的电催化NRR性能
利用H-池分析B掺杂催化剂的NRR活性。测试前，将Ar和N2吹入氧化肼和碱肼以清除气体中的NOx。LSV曲线在-0.4 V--0.8 V电位下B-Mo2C/NC在N2饱和的电解液中的电流密度更大揭示了催化剂可能的NRR活性。此外，随着B掺杂浓度的增加，电流密度逐渐减小表明B-Mo2C的活性位点能有效降低催化剂表面对H+的吸附进而抑制竞争HER。测试2 h后电流密度曲线比较稳定，表明催化剂具有良好的稳定性。B-Mo2C/NC-50在-0.6 V vs RHE电位下实现最佳的氨产率52.1 μg‧h-1‧mg-1，在-0.5 V vs RHE电位下的法拉第效率达到36.9%。进一步通过对照实验验证NH3产物源自NRR过程，此外，通过同位素标记实验利用1H NMR证明产物氨中的N源来自通入的气体而非环境中的污染物。通过CV测量确定了样品的双层电容Cdl，B掺杂后催化剂的Cdl高于β-Mo2C/NC证明B-Mo2C/NC具有更多的电化学活性位点。通过Nyquis图表明B-Mo2C/NC电催化剂的半圆直径小，因此其电荷转移电阻降低，从而提高了电催化效率的动力学。对样品进行10 h的电催化过程，发现B-Mo2C/NC-50的电流密度没有明显下降，揭示了催化剂优异的NRR稳定性。
四、DFT计算揭示B-Mo2C/NC的催化活性机理
（1）、Bader电荷分析表明B掺杂后的催化剂向N2*物种转移了1.43 e-高于β-Mo2C催化剂，证明B掺杂后的样品与N2*之间较强的相互作用。电子注入氮气后增长了氮气键长(1.35 Å)削弱和活化了N2进而促进了催化剂的NRR活性。通过态密度表明B掺杂后催化剂在费米能级附近的Mo 4d轨道与Nads2p轨道的杂化更强。B掺杂后d带中心向费米能级移动，进一步揭示了B掺杂后样品与N2*之间的键合作用增强，进而稳定吸附物并降低NRR反应能垒。N2吸附和第一步氢化步骤被认为是大多金属的NRR决速步骤，通过计算ΔGN2*和ΔGNNH*确定B掺杂增强了催化剂对N2*和NNH*的吸附。
（2）、通过吉布斯自由能评价B-Mo2C/NC的反应机理。第一步氢化后，*NNH可分别通过连续和酶反应路径进行后续加氢步骤，这两种路径的决速步骤均为*NH2向NH3的合成过程，能垒为1.08 eV。因连续反应机理的第二步加氢步骤是放热过程，而酶反应路径的第二步加氢步骤是吸热过程，因此B-Mo2C倾向于通过连续路径进行NRR过程。β-Mo2C的PDS能垒远远大于B-Mo2C的能垒，且β-Mo2C的氢吸附能显著高于N2吸附能。而B-Mo2C的表面氢吸附能小于N2分子的吸附能。这一结果进一步证实了B-Mo2C催化剂表面对N2的优先吸附有效抑制了竞争HER反应从而提高了NRR的选择性。
5、结论：
作者通过B掺杂策略获得了锚定在N掺杂碳基体上的立方Mo2C作为高效NRR电催化剂。B掺杂有效诱导六方Mo2C向立方Mo2C相转变，通过调节晶体和电子结构促进N2吸附。B-Mo2C/NC-50显示出最佳氨产率52.1 μg‧h-1‧mg-1及最高法拉第效率36.9%。实验结果和DFT计算表明B掺杂优化了立方Mo2C的电子态和表面性能。通过调节Mo的d带中心有效改善N2和Mo活性位点之间的电子转移进而促进N2活化过程，抑制Mo活性位点的析氢，从而提高NRR的选择性。