研究背景
与富钴正极相比，富锰正极的成本更低，且安全性更高。然而，其循环稳定性较差，尤其是在高电压和高温条件下，正极材料中的Mn4+会发生歧化反应，并以Mn2+的形式溶解到电解液中。通过电场的驱动，这些溶解的过渡金属离子会迁移并沉积在石墨负极表面，破坏其固体电解质界面膜(SEI)。除此，电解液中残留的Mn2+还会催化PF6-的分解，生成PF5，进一步导致电解液的热分解。因此，抑制Mn2+离子对电解液的催化作用，将对电池的循环性能和安全性起到重大作用。冠醚是一类有机化合物，它可以以很强的结合力与不同大小的阳离子形成络合物，已被用于抑制溶解的过渡金属离子在溶液中的迁移。
成果简介
在本工作中，研究者引入一种与Mn2+离子具有相匹配腔尺寸的1-氮杂-12-冠4-醚(A12C4)作为电解液添加剂，以抑制Mn2+离子的催化活性。通过理论计算和实验结果表明，A12C4与电解液中的Mn2+离子可形成稳定的络合物，而不会影响Li+离子的溶剂化结构。A12C4添加剂与Mn2+离子之间的强结合作用可有效降低Mn2+的电荷密度，抑制其对PF6-阴离子的破坏，从而大大提高了含Mn2+电解液的稳定性。除此之外，A12C4也可抑制Mn2+降解所对石墨表面SEI产生的破坏。综上，A12C4的引入对整体电解液稳定性和电解液/电极界面稳定性均有明显的改善作用。
内容表述
1、A12C4添加剂对Mn2+离子的捕获
如图1A所示，当将锂箔放入空白电解液中并无显著变化，而放置在含有Mn2+的电解液后，锂箔表面立即形成了黑色涂层。其中，Mn2+的预添加量和Mn的沉积量比值为26.4：21.7（图1B）。而随着A12C4添加剂含量的增加，Mn2+在锂表面的沉积不断减少，表明A12C4可以有效捕获电解液中的Mn2+，并防止其沉积。当A12C4与电解液中Mn2+的摩尔比达到2:1时（样品6），所浸泡的锂几乎没有变色消失，且其表面几乎无可检测到的Mn沉积。不过，A12C4的添加会产生白色沉淀物。通过对上层电解液的分析（图1C），发现其中Mn含量的变化趋势与图1B一致，即随着A12C4添加量的增加而减少。反之，白色沉淀物中的Mn含量相应地呈现上升趋势，几乎等同于Mn2+的初始加入量（25.9 毫克：26.4 毫克），这表明Mn2+离子与A12C4形成的络合物是不溶的。
图1.（A）锂金属板浸泡在相应电解液中的照片；（B）沉积在锂金属板上的Mn含量；（C）白色沉淀物和电解液中的Mn含量对比。
从图2A可看出，Mn2+与EC和A12C4分子之间的相互作用能明显高于与Li+的, 表明Mn2+更容易与电解液中的A12C4形成络合物。而且A12C4-Mn2+和EC-Mn2+之间的能量差（83.6 kJ/mol）很大。这主要是由于A12C4-Mn2+络合物为超稳定的四面体配位结构，也说明了A12C4的腔尺寸和Mn2+离子半径类似。如在图2B所示，可以从MD模拟中找到四面体配位的A12C4-Mn2+。此外，二价Mn2+离子所产生的更强的库仑作用会同时将EC和PF6-结合到其溶剂化鞘中。在A12C4的存在下，溶剂化鞘中PF6-的P-F键长会变短（图2C）。这表明A12C4对Mn2+的螯合会抑制Mn2+对PF6-的极化效应，从而减少对PF6-的催化分解。通过ESI-MS分析，未发现电解液中A12C4-Li+的生成，这也在MD模拟中得到了进一步验证。
图2.（A）DFT计算得到的Mn2+和Li+与EC和A12C4分子的结合能和优化结构，以及Mn2+的NPA电荷分布；（B）从MD模拟中获得的A12C4分子与Mn2+(左)和Li+(右)相互作用的代表性结构；（C）DFT计算得到的相应团簇的优化结构图；（D）含A12C4添加剂的电解液的ESI-MS表征。
2. A12C4添加剂对电解液热稳定性的提升
在55℃下存放8天后，含有Mn2+的电解液存在严重的变色（图3B）。而在添加A12C4后，电解液几乎不变色，说明Mn2+的催化活性被抑制（图3C）。通过ESI-MS测试分析电解液存在的溶剂化团簇，发现A12C4的加入明显抑制了电解液的热分解，其电解液在储存后几乎没有残留的Mn2+信号。同时，储存前后电解液中的团簇未发生明显改变，证实了Mn2+被A12C4螯合后失去了催化热分解的活性。通过对样品6中白色沉积物的ESI-MS研究，探测到其中A12C4-Mn2+配合物的存在。此外，A12C4-Mn2+-PF6-信号的存在也表明A12C4抑制了Mn2+对PF6-的破坏作用。而在不含A12C4的电解液中，Mn2+催化PF6-分解形成了Mn-F结构。而图3D所示的DSC扫描结果表明A12C4的添加显著增大了电解液的热分解温度。
图3. 相应电解液在（A）存放前和（B）在55℃下存放8天后的照片；（C）相应电解液在热存储前后的ESI-MS表征；（D）电解质的DSC曲线。
3. A12C4添加剂对电池循环性能的影响
图4A所示的为NMC523/石墨软包电池的循环情况，结果表明，受Mn2+污染的电解液会造成电池容量的快速衰减，而添加A12C4后该衰减得到有效抑制，电池450圈循环后的容量保持率可以达到88%，甚至比空白电解液所得到的保持率高了一个百分点。此外，Mn2+的存在会造成电池大量产气，使石墨发生明显的体积膨胀（图4A中的嵌入图）。而所产生的强酸性分解产物会破坏电极的相间结构，导致电池的极化增加和循环寿命的缩减（图4B）。
图4.（A）NMC523/石墨软包电池在相应电解液中的循环稳定性测试，以及循环后软包电池的体积变化；（B）NMC523/石墨电池在不同电解液中的充电/放电曲线。
通过后续SEM和TEM对循环后石墨的表征，可以观察到含Mn2+的电解液在石墨上形成较厚且不均匀分解产物。神奇的是，添加A12C4后所生成的SEI实现了致密且薄的分布（图5A-H）。而Mn2+对于NMC523正极的形态未产生明显的影响，说明Mn2+和A12C4对电解液氧化稳定性的影响可以忽略不计。因此，A12C4的作用主要体现在其对Mn2+在电解液的热催化分解和石墨演变的抑制（图5I-P）。
图5. 使用不同电解液对（A-H）石墨负极和（I-P）NMC523正极界面的影响。
研究者们进一步通过LSV和计时电流法来探测石墨负极的界面稳定性。图6A显示Mn2+的存在会导致电池在1.0 V左右产生明显的还原电流，主要可归因于Mn2+对电解液的催化还原分解。此外，此外，对石墨/Li电池在0.05 V下进行计时电流响应测试，发现添加A12C4后电池所响应的还原电流明显减小，再次证实了A12C4添加剂对Mn2+催化作用的抑制能力（图6B）。虽然A12C4-Mn2+在电解液中的溶解度很低，但还是有必要研究它在电解液中的还原稳定性。通过对其溶剂化团簇的电子亲和能计算（图6C），可以看出A12C4的还原稳定性高于EC，因此电解液中残留的A12C4将不参与还原反应。然而，Mn2+为中心的团簇的还原活性确显著高于Li+的团簇，表明在充电过程中含Mn2+的配合物会优先参与还原反应。从EC-Mn2+-PF6-和A12C4-Mn2+-PF6-的得电子后相应的优化结构可以发现（图6D），其中电子主要分布在PF6-上,而不是Mn2+上，导致氟化锰的生成。而由于A12C4添加剂对Mn2+的强电荷吸收，使得 Mn2+的电荷分布（1.64）明显低于EC（1.94）（图2A）。这会明显降低Mn2+对电解液的还原催化作用，从而阻碍其对电解液本体和石墨界面的破坏作用。
图6.（A）以 1 mV/s的扫描速率对Pt电极进行线性扫描伏安；（B）石墨/锂电池在0.05 V下的的计时电流响应；（C）通过DFT计算获得的与Li+和Mn2+团簇的电子亲和能；（D）EC-Mn2+-PF6-和A12C4-Mn2+-PF6-在一次电子还原后优化结构。
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