亚纳米领域是纳米科学中的新兴方向，亚纳米材料（SNMs）的概念包含两个方面：材料尺寸至少在一个维度上限制在几个原子尺度内；与较大尺寸的纳米材料相比，亚纳米材料具有独特的（与尺寸相关的）性质。近年来，无机和碳基亚纳米材料（如氮化碳、黑鳞、MXenes、石墨烯等）因其独特的理化性质被广泛关注，并用于催化、能量转换、光学和离子筛分等前沿领域。与它们相比，高分子亚纳米材料的结构更易调控，但制备工艺复杂、成本较高、稳定性和加工性也不理想，因此理论研究和产业化应用受到限制。
鉴于此，湖北大学尤俊副教授，施德安教授和武汉轻工大学丁贝贝副教授合作以“Single Molecular Layer of Chitin Sub-Nanometric Nanoribbons: One-pot self-exfoliation and crystalline assembly into robust, sustainable and moldable structural materials”为题在材料领域著名期刊Advanced Science（Adv. Sci.2022, 2201287）上发表最新研究成果，提出了一种常温常压下一锅法快速制备单分子层甲壳素亚纳米带的新方法。该研究成果不仅为甲壳素的高值化利用开辟了新途径，也为有机亚纳米材料的理论研究和应用提供了新的平台。
前期工作中，该研究团队设计并定义了甲壳素的“准溶剂”（DMSO/KOH），通过选择性破坏纳米纤维间的强相互作用，削弱内聚力，在避免分子级溶解的前提下促使紧密堆积的纳米纤维部分预解离，从而大幅度降低剥离能耗，突破甲壳素纳米纤维的工业化制备瓶颈（Adv. Mater.2021,33, 2007596；ACS Nano2020,14, 828-834;ACS Appl. Mater. Interfaces2019,11, 8576-8583；Chem. Eng. J.2018,344, 498）。最近，基于该“准溶剂”体系，他们提出了一种具有通用性的“串联分子插层”策略来宏量制备甲壳素亚纳米带（图1A）：“准溶剂”首先插层进入β-甲壳素晶体的（010）晶面或α-甲壳素的（020）晶面，在增大层间距的同时活化表面羟基。随后，通过酯化反应引入较大尺寸的极性基团来进一步削弱层状结构的层间相互作用（图1B），从而实现对甲壳素晶体的高效剥离得到单分子层亚纳米带（ChNRs）。酯化反应后（~15 min），甲壳素亚纳米带自发分散到“准溶剂”中，体系粘度下降但仍然表现出类似胶体的流变行为（图1C）。WAXS结果表明β-ChNRs的（010）晶面完全消失，证实沿该晶面方向发生较高程度的剥离（图1D）。TEM和AFM的统计结果表明ChNRs的平均宽度约7 nm，平均厚度约0.5 nm，进一步确认ChNRs的带状结构（图1E-G）。其中厚度小于0.6 nm的ChNRs被认为是单分子层亚纳米带（甲壳素链片），含量˃85%。ChNRs的羧基含量和长径比可以通过改变酯化试剂的用量和选择不同种类的甲壳素原料进行有效控制（图1H&I）。此外，本工作报道的剥离技术在产率、长径比、能耗、产能以及实用性上皆具有显著的优势（图1J）。
图1.“串联分子插层”策略介导甲壳素亚纳米带的自剥离
进一步研究表明，接枝基团的化学结构是实现“串联分子插层”策略的关键因素，作者提出了三条选择标准（图2A）：（1）较大的分子尺寸，能够最大程度的削弱甲壳素链片间的相互作用（对照实验：马来酸酐/戊二酸酐/琥珀酸酐，图2D）；（2）含有可电离基团，能够提供足够的静电斥力作为自剥离的驱动力并提高亚纳米带的胶体稳定性（对照实验：苯甲酸酐/丁酸酐/辛酸酐，图2C）；（3）合适的极性，能够确保改性后的产物与“准溶剂”有较好的亲和力（对照实验：十二烷基琥珀酸酐/十六烷基琥珀酸酐，图2E）。经过筛选，邻苯二甲酸酐和辛基琥珀酸酐同时满足上述三个条件，修饰后能够实现甲壳素亚纳米带的自剥离，产率均高于90%。
图2.“串联分子插层”策略中酸酐的选择标准
如图3A所示，通过真空抽滤的方法可将ChNRs分散液浓缩成有机凝胶，进一步烘干后可制得透明、强韧的甲壳素薄膜。有趣的是，在苯环π-π共轭的诱导下，单分子层ChNRs表现出类似高分子的组装行为，消失的（010）晶面重新出现，甲壳素的聚集态结构得以部分恢复（图3B）。由于苯甲酸基团的引入，（010）的晶面间距由10 Å增大到16 Å。随着接枝率的提高，π-π相互作用增强，薄膜的结晶度也逐渐升高（图3C）。SEM和WAXS结果显示薄膜的截面表现出与二维材料类似的层状结构（图3D-F），该薄膜在溶剂（DMSO）中也表现出典型的不对称溶胀行为（图3G）。综合以上结论，作者认为在抽滤干燥的过程中，ChNRs首先组装成片状介晶，随后再堆叠融合得到层状的甲壳素薄膜。
图3.ChNRs的组装和聚集态结构的恢复
甲壳素薄膜通常呈现“强而硬”的力学特征，断裂伸长率较小，无法像传统高分子或金属般进行塑性加工。有意思的是，通过溶剂（酒精）的插层塑化，ChNRs组装的薄膜表现出典型的塑性行为（图4A）。酒精浸泡后的ChNRs薄膜层间距增大，层间作用力减弱，片层间的自由运动被激活（图4C）。在拉伸形变中，塑化后的甲壳素薄膜出现明显的冷拉平台（片状介晶的滑移），取向硬化的应变范围也从12%急剧增大到30%（介晶中ChNRs的滑移取向）。SEM也观察到典型塑性断裂的特征形貌（图4D）。利用这一策略，甲壳素薄膜可实现宏观立体结构和高度取向结构的精细加工（图4E）。拉伸取向后，薄膜的取向因子、模量和拉伸断裂强度最高可达0.88、9.6 GPa和234.1 MPa（图4F-H），综合力学性能优于其他方法制备的甲壳素薄膜（图4I）。
图4. ChNRs薄膜的塑性和加工性展示
不仅如此，ChNRs薄膜还表现出独特的溶剂（DMSO）辅助“可焊接”性，仅通过刷涂少量DMSO和加热干燥，即可将两片薄膜粘结在一起，并保持良好的力学性能。此外，随着苯甲酸基团接枝率的提高，薄膜的耐水性得到显著提升，吸水率最低可降至29%。利用上述优点，通过简单的加工即可制备全甲壳素基吸管。与市面上的纸吸管相比，无论是干态还是湿态，ChNRs吸管均表现出更加优异的力学性能（图5）。
图5.ChNRs吸管的制备和表征
湖北大学材料科学与工程学院本科生丁羽高（现为华南师范大学华南先进光电子研究院研究生）为本文的第一作者，本科生陈稀智和博士生周尤爽为本文的共同第一作者，尤俊副教授为本文通讯作者，施德安教授和武汉轻工大学食品科学与工程学院丁贝贝副教授为本文共同通讯作者。该研究工作得到了高分子材料湖北省重点实验室和功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室的大力支持，该研究也得到了国家自然科学基金和大宗粮油精深加工教育部重点实验室开放课题的资助。
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来源：高分子科学前沿
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