随着工业化进程的加快和人口的不断增长，淡水短缺已成为一个主要问题。太阳能蒸汽发电（SSG）是一种低成本、环保的技术，有望缓解当前的水资源危机，并显示出在水净化和海水淡化方面的应用潜力。提高系统SSG性能主要考虑三种策略：提高光吸收能力，减少与散装水和周围环境热交换引起的热损失，提供足够的水传输路径。目前，很多努力都致力于将这些策略用于开发高效光热材料（如碳基材料、等离子体金属、聚合物和半导体）及保温结构的合理设计。在各种光热材料中，金纳米粒子由于其独特的局域表面等离子共振（LSPR）效应和优异的化学稳定性而被广泛研究。然而，等离子体金属固有的窄吸收光谱显着限制了它们的应用。
鉴于此，山东大学张忠华教授团队通过配制极稀的Cu99Au1前驱体并控制脱合金过程，制备了具有超高孔隙率和分级多孔结构的自支撑黑金薄膜。原位和异位表征揭示了Cu99Au1在1 M HNO3溶液中的脱合金机制，包括Cu(Au)Au(Cu)Au的相变、巨大的体积收缩（约87%）、结构演化/韧带变粗，超高孔隙率（86.2%）。由超细纳米多孔纳米线、排列的纳米间隙和各种微间隙组成的多尺度结构提供了超过300-2500 nm的有效宽带吸收、优异的亲水性和连续的水传输。特别是，纳米多孔黑色金薄膜表现出高SSG性能，在1 kW m-2的光强下蒸发率为1.51 kg m-2h-1，光热转换效率为94.5%。这项研究表明，纳米多孔金膜在清洁水生产和海水淡化方面具有巨大潜力。相关工作以“Hierarchically Structured Black Gold Film with Ultrahigh Porosity for Solar Steam Generation”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
纳米多孔金（NPG）薄膜的结构表征
NPG-6和NPG-30薄膜的XRD图案都与Au的面心立方相很好地吻合，表明在脱合金样品中形成了Au相。NPG-6的衍射峰表现出明显的展宽，表明其晶粒/晶体更细（图1）。SEM图像揭示了NPG-6独特的纳米多孔结构，其中不规则的纳米线排列良好以形成束。TEM图像进一步揭示了由不规则、超细和无孔纳米线组成的束状微结构。高倍TEM图像显示了单根纳米线中的深色骨架和明亮的空隙，揭示了纳米线内部双连续韧带通道结构的形成。此外，作者研究了Cu99Au1前驱体的宏观/微观结构变化和相演化与脱合金时间的关系。Cu99Au1脱合金6、20和30小时的宏观照片和横截面SEM图表明，脱合金6小时的样品显着收缩，形成具有纳米多孔纳米线网络的完整自支撑黑色NPG薄膜。脱合金20小时后，NPG的面积和厚度都观察到类似的趋势。脱合金时间30小时后，表面和厚度的收缩减慢并最终停止（图2）。同时，纳米多孔纳米线结构消失，出现明显粗大的韧带，形成典型的3D双连续韧带-通道结构。
图1纳米多孔金（NPG）薄膜的结构表征
图2 Cu99Au1脱合金不同时间后的宏观照片和SEM图
Cu99Au1前驱体的脱合金过程
脱合金初始阶段，样品表面面积仅明显收缩4.2%。随着时间增加，面积和体积急剧收缩并伴有大量Cu的去除。大约87%的大体积收缩是显而易见的（图3）。在长达30小时的脱合金过程中，脱合金样品的面积和体积均缓慢收缩，总体积变化超过90%。随着时间的增加，Cu（Au）的峰强度逐渐减弱，表明Cu从Cu（Au）中浸出。Au(Cu)中的Au原子浓度随着脱合金时间的增加而增加，在735 min时，金的原子浓度为99.2%，表明脱合金结束，最终形成面心立方金。Cu99Au1前驱体的脱合金过程可归纳为：Cu(Au)Au(Cu)Au。此外，随着脱合金时间从6小时增加到30小时，NPG薄膜的外观从黑色变为棕色（图4）。NPG薄膜重量极轻，由于其低密度和高孔隙率，即使是蒲公英花也可以承受其重量而不会发生明显变形。NPG-6和NPG-30薄膜具有优异的亲水性能，水滴可以在短时间内（6秒内）迅速在薄膜表面扩散开来，接触角为零。这使水能够轻松地穿透NPG薄膜并通过纳米/微通道移动到表面以进行太阳能驱动蒸发。
图3 Cu99Au1前驱体的脱合金过程
图4 NPG薄膜的外观和接触角测试
NPG薄膜的光吸收能力和光热转换效率
为了评估光吸收能力，作者在300-2500 nm的波长范围内测量了NPG薄膜的紫外-可见-近红外光谱。结果表明，NPG-6薄膜在300-2500 nm范围内表现出有效的宽带吸收，吸光度为75.0-91.4%，明显高于NPG-30薄膜（图5）。为了获得NPG薄膜的光热转换效率，构建了一个实验装置来测量水的蒸发速率。NPG-6和NPG-30薄膜在干燥条件下的热导率分别为1.136 W m-1K-1和 1.225 W m-1K-1。处于稳定状态的NPG-6在每个太阳强度下的温度都高于NPG-30，表明NPG-6的光热转换效率更高。NPG-6薄膜中分层丰富的微/纳米通道提供了足够的水传递路径，设计的隔热结构显着降低了对散装水的散热。NPG-6薄膜可实现高效太阳能蒸汽发电，在1 kW m-2光强下转换效率高达94.5%。此外，NPG-6薄膜的水蒸馏试验证实了从海水中高效生产清洁水的可行性。
图5 NPG薄膜的光吸收能力和光热转换效率
小结：作者提出了一种简便的化学脱合金策略来制造具有分级结构和超高孔隙率的自支撑黑色NPG薄膜。本次脱合金采用了极稀的固溶体Cu99Au1合金。在Cu99Au1的脱合金过程中观察到约87%的大体积收缩，NPG薄膜实现了80%以上的超高孔隙率，其呈现出独特的分级多孔结构，具有一级超细纳米多孔纳米线和二级超细纳米多孔纳米线。这种分级多孔结构使NPG薄膜在300-2500 nm波长范围内具有宽带吸收，在1 kW m-2的光强下对SSG具有94.5%的优异光热转换效率。
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全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200108
来源：高分子科学前沿
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