成果简介
离子传导在二次电池电极反应过程中发挥关键作用。共价有机框架材料（COF）是新一类的晶态多孔有机聚合物，其独特的高度有序孔道结构，功能多样性和良好的结构稳定性，使COF材料有望成为新型的快离子导体。具有离子传导行为的COF被定义为COF离子导体，因为其具有较低的离子扩散能垒和优异的温度耐受性，所以导离子性能显著优于传统的无机和聚合物离子导体，并且在二次电池的应用方面取得了巨大进展。
基于此，该综述对COF离子导体独特的离子传导行为进行了全面的分析和总结，并提出了多种COF离子导体的设计原则。此外，综述系统地概述了COF离子导体作为电极，隔膜，固态电解质和电极界面的最新研究进展，讨论了其在不同二次电池体系（金属离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂二氧化碳电池、锌空气电池等）中COF离子导体的结构特点和功能。最后，综述分析了COF离子导体在结构设计，功能调控，合成方法和潜在应用等方面面临的挑战和机遇。该工作以“Covalent Organic Framework for Rechargeable Batteries: Mechanisms and Properties of Ionic Conduction”为题发表在Advanced Energy Materials杂志(DOI: 10.1002/anem.202200057)。论文的通讯作者为天津大学的孙洁教授和潘福生研究员，第一作者是天津大学的博士研究生曹宇。
研究背景
二次电池作为高效的储能设备具有环境友好，高能量密度和较长工作寿命的优势，被广泛应用于便携式电子设备，电动汽车和大规模储能设备。发展二次电池技术对于实现绿色，可持续的低碳经济至关重要。离子传导是二次电池电极反应动力学的重要影响因素，较大的离子传导电阻制约了二次电池性能的进一步提升。一般来说，离子传导主要表现为电极材料中的离子扩散，电解液中的离子输运和电极/电解液界面的离子传递。调控离子传导行为有利于构建新型快充型二次电池。二次电池中的离子传导可以分为液体环境的离子传导和固体材料中的离子传导。液体环境中，离子传导速率较快，但是有机溶剂的易燃性和锂盐的不稳定性限制了其商业化应用。发展固态电解质是更为安全的选择，但是仍受到较低离子电导率的阻碍。近期，共价有机框架材料（COF）作为新型的结晶多孔材料被认为是具有潜力的固态离子导体。由于其规整取向的离子传递通道和连续的离子传导位点，COF展现出良好的离子传导能力，同时相比传统的固态离子导体，其离子传导机制也存在显著差异。
COF离子导体的优势主要体现在：（1）COF有序的开放孔道为离子快速传导提供了通道，离子扩散的能垒显著降低，同时COF坚固的框架结构可以降低温度变化对于离子传导的影响；（2）COF的有机聚合物本质使其可以方便的在孔道中引入功能基团，功能基团修饰后的孔道可以与金属阳离子或阴离子发生相互作用，有利于锂盐的解离，进而获得较高的离子迁移数，减少浓差极化对于电池性能的影响。除此之外，功能化的孔道也有利于增强主客体相互作用，引入导离子性质好的客体分子进入COF孔道将进一步强化离子传导性能；（3）COF本征不溶性赋予其在液体电解液中的应用可能，将COF离子导体引入隔膜和电极中将显著提升电极反应动力学；（4）COF是由C，H，N，O，B等轻质元素组成，有利于提升电池的能量密度；（5）COF还具有优异的热稳定性和电化学稳定性，使其几乎可以应用在二次电池的全部组成部件中。
一般来说，离子扩散能垒可用于评价离子在不同介质中的迁移能力。图1a展示了不同介质（液态离子导体，传统固态离子导体和COF离子导体）中的离子扩散能垒。对于液体电解质，可移动离子具有均匀一致的环境，因此可以快速地在溶剂化分子和溶剂中交换位置，表现为接近于零的扩散能垒。相反地，可移动离子在固态导体中的迁移一般需要克服较高的扩散能垒。对于无机离子导体，扩散能垒主要由周期性的结构瓶颈产生，对于聚合物离子导体，需要通过聚合物链段的移动实现离子迁移，也将产生较大的扩散能垒。而对于新型的COF离子导体，由于其丰富的孔道结构和连续的离子传导位点，COF的离子扩散能垒相比传统的无机/有机导体相对较低。到目前为止，多种设计策略用于指导具有高离子电导率的COF离子导体制备，主要包括孔结构设计，取向调控和功能基团构建等。
尽管很多综述工作系统地总结了COF材料在能源存储中的应用，但是较少有综述报道COF中的离子传导机制。本综述首先介绍了二次电池中的离子传导基础理论，有利于读者深入理解离子传导对于二次电池的重要性。随后，综述开创性地系统总结了COF离子导体的设计原则，为进一步开展COF离子导体的研究提供参考。最后，综述将COF离子导体在多种电池体系的应用进行了论述。本篇综述有望促进新型COF离子导体的发展和推动二次电池技术的进步。
图文导读
1. 二次电池中离子传导基础
二次电池中的离子传导主要是指离子在凝聚态物质（包括液体电解质和固态导体）中的扩散。如图1b所示，离子传导主要发生在电极材料，电解质（液态电解液和固态电解质）和电极/电解质界面（负极/电解液界面SEI，正极/电解液界面CEI和电极/固态电解质界面）。对于液态电解液，电迁移和自由扩散主导了离子传导过程。离子的传导一般伴随着极性溶剂分子对金属锂盐的溶剂化和解离。溶剂分子，配位阴离子，金属阳离子的种类和金属盐的浓度都是离子在电解液中传导的重要影响因素。对于固态离子导体，由于离子在固体中较差的迁移性，其不能像液体电解质一样快速地在环境中交换位置以实现传递，离子一般需要通过周期性的结构瓶颈并且克服较大的迁移能垒。晶体材料缺陷的分布和种类对于固态离子导体的离子电导率影响很大。对于聚合物电解质，高于其玻璃化转变温度后的链段运动显著影响着其离子电导率。离子在界面的传导可以大致分为两个阶段。第一个阶段是金属锂盐解离后得到单离子进入界面，这一阶段，溶剂化结构和界面性质对于离子传递影响明显；第二阶段是离子在界面中的传导，这部分与离子在固态导体的传导比较相似。基于以上讨论，合理设计新型材料用于离子导体对于推动二次电池发展具有重要意义。COF作为新型的离子导体，具有与液体电解质和传统固态电解质不同的导离子机制，其有序的1D孔道为快速离子传导提供了必要条件。
图1 (a)液态离子导体，传统固态离子导体和COF离子导体的离子扩散能垒示意图；（b）二次电池中离子传递路径的示意图。
2. COF离子导体的设计策略
为了深入理解导离子机理和构效关系，综述总结了一系列COF离子导体的设计策略，有利于指导COF离子导体的结构设计和电池应用。如图2所示，设计策略主要包括孔径调控，孔壁修饰，结晶度调控，取向调控，剥片和客体分子促进传递等。
图2 COF离子导体的设计策略
【孔径调控】孔径对于COF中的离子传导影响较大，但是通常需要结合孔壁的性质和孔道的长短等因素综合考虑。一般来说，较大的孔径提供了更多的空间用于离子迁移，有利于提升离子传输速率。但是，当孔径缩小时，孔壁与离子的相互作用将发挥主要作用，这种相互作用有利于盐的解离和产生更多可自由移动的单离子，从而实现快速的离子传导。
【孔壁修饰】孔壁修饰作为一种常见的可以拓宽COF功能性的策略，大致分为自下而上的单体设计策略和官能团后修饰改性策略。如图3所示，孔壁修饰策略可以得到具有阴离子，中性和阳离子的框架，其对于离子传导的机制也有所不同。修饰后框架与可移动离子的相互作用可分为离子-偶极相互作用、氢键相互作用和静电相互作用。这种相互作用促进了盐的解离和离子的快速传导。
图3 COF离子导体的中性、阳离子和阴离子骨架上官能团的结构图
【结晶度调控】COF是一种具有高结晶性的有机材料，这源于COF合成时的成键具有可逆性，这种特性赋予了其独特的结构修复和纠正过程，有利于最终形成良好的结晶结构。一般认为单体结构和反应条件是COF结晶度的重要影响因素。结晶度的构效关系在金属-有机框架材料(MOF)中研究的更为充分，适当降低MOF的结晶度被认为有利于减少颗粒间的裂纹和晶间缺陷，增加开敞孔和暴露的活性位点数量。相比MOF，COF的结晶度调控更为困难，其原因是共价键的键能远大于配位键，共价键的可逆性也相对较差。目前的研究表明，一定程度降低COF的结晶度可以降低离子的传导路径和暴露更多的活性位点。
【取向调控】COF的结构是各向异性的，如图4a所示，可以大致分为沿2D堆积层的平面方向和垂直的1D孔道方向。探索不同方向中的离子传导路径对于进一步理解离子在COF中的传导机制非常重要，同时也提供了COF结构取向调控的指导原则。通过大量相关的模拟计算得到离子沿着1D孔道的垂直方向具有相对低的离子扩散能垒，有利于实现快速的离子传导。如图4b和图4c所示，通过压力辅助的机械组装方式可以实现COF的取向调控，使有利于离子传导的优势路径更多地集中在离子传输路径较短的方向，显著提升离子电导率。
图4 (a) COF离子导体不同离子迁移路径的示意图；(b)(c) COF离子导体的取向调控示意图。
【剥片】一般来说，在COF的结晶过程中，2D片层倾向于通过π-π相互作用紧密堆积，导致了较长的离子传递路径，不利于离子高效通过和到达通道内部的活性位点。将COF剥离为纳米片结构被认为是可以有效缩短COF孔道长度的策略，薄层的COF纳米片在离子传导方面体现出巨大优势。
【客体分子促进传递】尽管COF具有离子传递的通道，但是仍存在一些阻碍离子传导的问题，比如阴阳离子间的强相互作用不利于离子在COF孔道的传递，同时孔道中和晶粒间缺少粒子传递的媒介。通过额外引入具有离子传导能力的客体分子进入COF孔道中被认为是一种有效提升离子电导率的策略。COF具有适合的孔径和丰富的功能基团为引入客体分子创造了条件，目前客体分子主要为有利于离子传导的高分子和离子液体。
3. COF离子导体在二次电池中的应用
COF具有高度有序的孔道结构，密度低，比表面积大，功能基团丰富和良好的稳定性等优势，在二次电池应用中取得了巨大进展。除此之外，COF离子导体因具有较高的离子电导率和离子迁移数，有利于降低电池极化和提升电池倍率性能。将COF离子导体在二次电池中的应用按照不同功能组件分类（电极，隔膜，固态电解质和人造界面）将更有利于完善COF离子导体在二次电池体系中的设计原则。
【电极】COF在二次电池电极中的应用通常可分为两大类，作为活性材料和作为承载其他活性材料的载体。COF的有机性质赋予其可调节的化学结构，当用于活性材料时，其具有丰富氧化还原活性中心可以与金属阳离子发生相互作用提供容量。当作为载体材料时，COF的结晶特性使其具有刚性框架和足够的空腔来容纳客体分子，如S、SeS2、O2和CO2。无论是作为活性材料还是载体材料，都必须提高COF的电子/离子导电性，以获得快速充电/放电能力。一般来说，绝缘特性使COF具有较差的电子导电性，通过与碳纳米管、还原石墨烯氧化物和导电聚合物等电子导电材料复合，可以有效地提高COF的电子导电性。对于离子传导而言，COF规则的一维通道为快速离子转移提供了条件。此外，多种策略用于改善COF基电极的离子导电性，如增加孔径，剥离为纳米片，降低结晶度等。
【隔膜】将具有有序的一维纳米通道和大量的活性中心的COF引入到隔膜中可以实现离子传导行为的调控。具有纳米孔的COF有利于盐的解离，以产生用于快速离子传输的自由阳离子，并通过尺寸筛分机制阻止体积大的阴离子扩散。此外，与COF主链共价连接的极性基团可以在调节离子传导方面发挥显著作用。一方面，极性基团与阳离子之间的相互作用可以促进阳离子转移。另一方面，一些极性基团也可以与溶剂分子或阴离子相互作用，分别实现去溶剂化过程和盐的解离，更有利于离子的高效传输。
【固态电解质】COF作为新型固体电解质已被广泛探索。COF独特的一维纳米通道为快速离子传导提供了足够的空间，共价键连接使COFs具有优异的电化学稳定性和界面兼容性，有助于其商业电池应用。如图5所示，COF基固态电解质的离子电导率（CF3-Li-ImCOF/PC）已经接近目前常用液态电解质的水平(LiPF6/EC:DEC),其迁移数远高于目前常用的聚合物固态电解质，离子迁移能垒显著低于传统无机固态电解质，体现出了COF基固态电解质的优势。对于COF基固态电解质的类型，可以大致分为不引入其他物质的纯COF离子导体和引入诸如溶剂，金属盐，聚合物和离子液体等物质的复合COF离子导体。
图5 (a) COF基固态电解质离子电导率的对比；(b) COF基固态电解质阳离子迁移数的对比；(c) COF基固态电解质迁移能垒的对比；(d) COF基固态电解质的种类示意图。
【人造界面】电极/电解质界面在稳定电极结构、延长循环寿命以满足高能量密度电池要求方面起着关键作用。近期，COF作为人造界面被广泛研究，其功能多样性有利于构建较为理想的电极/电解液界面，其优点主要表现在：(1)COF基人造界面致密的结构和规则的微孔可以阻止电解质的渗透，有利于避免电解液与锂金属发生不良的副反应；(2)COF基人造界面相具有丰富的微孔和极性基团，可以排斥阴离子，有效地缓解浓差极化；(3)一些具有连续离子传导位点的COF可以促进锂离子的迁移，从而减少锂离子的沉积缺陷；(4)通过共价键连接的COF具有的坚固的框架，赋予了其高杨氏模量以抵抗枝晶生长；(5)在COF结构中引入功能添加剂以调节SEI组成，稳定电极/电解液界面。
【结论与展望】
本文综述了COF离子导体在二次电池中的应用进展，以深入理解COF结构和离子导电机理的内在关系。本综述的一个重要目的是揭示COF独特的离子传导特性和显著优势，包括连续的离子导电位点和定向离子传输通道。此外，对COF结构和导离子性能之间的构效关系的全面讨论，有助于阐述COF在二次电池中广泛应用的关键科学问题。通过一系列设计策略，如孔径调控、孔壁装饰、结晶度调节、取向调控、剥片和客体分子促进传递等，可实现优异的离子导电性。COF离子导体的多种功能使其可用作电极、隔膜、固体电解质和人造界面材料，广泛应用于金属离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂二氧化碳电池、锌空气电池等。尽管在离子导电COF领域已经取得了许多进展，但是其结构设计和理论研究方面，还存在尚未解决的科学和实际应用中的关键问题。该综述详细评述了COF离子导体在结构设计，功能调控，合成方法和潜在应用等方面面临的挑战和机遇，将有助于指导COF离子导体的精密构建，并深入理解其离子导电的机理和性质。COF离子导体的商业应用仍然面临巨大挑战。因此，在二次电池领域发展的过程中，应致力于COF离子导体的结构和机理创新。
Yu Cao, Meidi Wang, Hongjian Wang, Chengyu Han, Fusheng Pan* and Jie Sun*, Covalent Organic Framework for Rechargeable Batteries: Mechanisms and Properties of Ionic Conduction,Advanced Energy Materials,2022, DOI:10.1002/anem.202200057
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200057
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