Angew：单原子Fe位点催化剂高效电催化氮还原

第一作者：Jiayin Chen

通讯作者：李伟教授

通讯单位：复旦大学

模拟天然固氮酶以制备高效的单原子催化剂(SACs)用于环境条件下的固氮反应是极具前景的，但仍然具有极大的挑战性。在本文中，作者开发出一种晶格限域策略成功在介孔TiO2载体上构筑S-配位Fe SACs。扩展X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱表明，Fe原子通过FeS2O2配位结构被锚定于TiO2晶格中。理论计算表明，FeS2O2位点是电催化氮还原反应(NRR)的活性中心。此外，有限元分析表明，开放和有序介孔的限域可以促进传质，并提供更大的活性表面积用于NRR。因此，所制备出的Fe1Sx@TiO2催化剂在-0.20 V时表现出高达18.3 μg h-1mgcat.-1的NH3产率，法拉第效率为17.3%。更重要的是，本研究所提出的晶格限域策略是通用的，也可以应用于Ni1Sx@TiO2, Co1Sx@TiO2, Mo1Sx@TiO2, Cu1Sx@TiO2SACs的制备。该研究为高效NRR电催化剂的设计与仿生合成提供了新策略。

对于现代社会而言，将氮(N2)催化转化为氨(NH3)极其重要，因为NH3是药物、合成纤维、肥料生产等领域不可替代的原料。同时，NH3因具有高氢含量(17.6 wt%)和便捷的储存条件(33.5 °C)而被视作清洁能源载体。到目前为止，大型Haber-Bosch工艺贡献着80%的NH3产量。然而，由于恶劣的工况条件(300-500 °C和150 atm)以及甲醇转化炉氢气的大量利用，使得该工艺消耗大量石油燃料并排放出温室气体。因此，大力发展节能、碳中和路线以生产NH3是当务之急。

在环境条件下，由可再生电力驱动的电催化固氮反应被认为是可持续NH3合成的首选方案。然而，惰性N2分子极化的巨大障碍严重限制着N2还原反应(NRR)的性能，导致氨产率较低。此外，由于析氢反应(HER, 2H++ 2e-H2, E= 0 V vs. NHE)的电位与NRR (N2+ 6H++ 6e-2NH3, E= 0.092 V vs. NHE)相近，使得HER成为竞争反应，导致极为有限的法拉第效率(FE)。为解决上述挑战，NH3合成电催化剂的设计应以提高NRR和抑制HER为目标。近年来的研究表明，通过杂原子掺杂(如Fe、Zr、V和Cu)活化金属氧化物催化剂是一种有效的策略，其可以产生氧空位(VO)作为活性中心有效地吸附N2分子，并在较低的能垒下进行NRR反应。然而，在这些情况下，金属掺杂位点在控制反应途径方面没有得到足够的重视。最近，各种单原子催化剂(SACs)被证明是合成NH3的极具前景的电催化剂，包括碳载体上通过M-Nx、M-Ox或M-Cx配位键稳定的Au、Ru、Mo、Cu、Fe和Co SACs。与富含VO的金属氧化物催化剂不同，SACs的催化性能取决于金属原子的性质以及与载体的强相互作用。然而，大多数的SACs是通过退火结合选择性蚀刻策略所合成的，因此难以精确控制。尽管目前该领域已取得较大进展，但开发其它类型的金属配位构型和载体以构建新型SAC并丰富电催化NRR化学仍然至关重要。

在天然固氮酶中，存在Fe-S配位键的有机金属铁辅基上可以进行NRR过程。受天然固氮酶的启发，作者开发出一种晶格限域策略成功在TiO2载体上制备出S配位Fe SACs催化剂(Fe1Sx@TiO2)用于电催化NRR过程。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线光电子能谱(XPS)证实，FeS2O2配位构型可作为模拟天然固氮酶在环境NRR中的新活性位点。此外，鉴于催化反应中的传质问题，作者设计出介孔结构作为纳米反应器，它可以为传质提供独特的纳米限域效应，并扩大表面活性面积用于NRR。研究发现，S配位过程可以有效地调节TiO2晶格上Fe单原子的局部电子结构，从而极大地吸附和活化N2分子以产生NH3。因此，所制备出的Fe1Sx@TiO2催化剂在-0.20 V时表现出高达18.3 μg h-1mgcat.-1的NH3产率，法拉第效率为17.3%。值得注意的是，该研究提出的晶格限域合成策略也可应用于介孔TiO2负载的S配位Co、Ni、Co和Mo SACs，从而为金属氧化物基底上设计与合成具有新配位键的SACs用于NRR提供了通用策略。

图1. Fe1Sx@TiO2催化剂的合成过程示意图。

图2. Fe1Sx@TiO2催化剂的(a,b) FESEM图，(c) TEM图，(d)超薄切片TEM图，(e)SEAD图，(f)HRTEM图，(g)像差校正HAADF-STEM图；(h-l) Fe1Sx@TiO2催化剂的STEM图及对应的EDX元素映射图。

图3. Fe1Sx@TiO2, Fe-TiO2,S-TiO2和TiO2的(a)XRD衍射和(b)Raman光谱；(c)Fe1Sx@TiO2, Fe-TiO2, S-TiO2和TiO2的Ti 2p XPS光谱；(d)Fe1Sx@TiO2和Fe-TiO2的Fe 2p XPS光谱；Fe1Sx@TiO2, Fe-TiO2, S-TiO2和TiO2的(e)Ti K-edge XANES光谱，(f)k3加权TiR空间傅里叶转换EXAFS光谱；Fe1Sx@TiO2, Fe-TiO2, FeS2和Fe箔的(g) Fe K-edge XANES光谱，(h) k3加权Fe R空间傅里叶转换EXAFS光谱。

图4. (a)Fe1Sx@TiO2的NH3产率和FE；(b)Fe1Sx@TiO2在N2饱和与Ar饱和电解液中的NH3产率和FE；(c)NRR过程中产生15NH4+和14NH4+的1H NMR谱；(d)TiO2, S-TiO2, Fe-TiO2, Fe1Sx@TiO2和FeS2在-0.20 V时的NH3产率和FE；(e)TiO2, S-TiO2, Fe-TiO2和Fe1Sx@TiO2的ESR测试；(f) Fe1Sx@TiO2在-0.20 V时的循环测试NH3产率和FE值。

图5. (a)有序介孔催化剂和(b)纳米颗粒堆积催化剂的几何构型示意图；有序介孔催化剂和纳米颗粒堆积催化剂对应的(c,d)浓度分布和(e,f)总N2通量。

图6. (a) FeS2O2, FeS1O3, FeS1O2和FeO3配位构型上NRR优化自由能路径的DFT计算；(b)Fe1Sx@TiO2中FeS2O2活性位点处的氮吸附和还原反应机理；(c) FeS2O2活性位点处氮吸附状态的电荷密度差分图(黄色和蓝色分别代表电子的积聚与损耗)；(d)FeS2O2活性位点处的N2吸附。

图7. (a-c) Ni1Sx@TiO2, (d-f) Co1Sx@TiO2, (g-i) Mo1Sx@TiO2和(j-l) Cu1Sx@TiO2的TEM图、像差校正HAADF-STEM图、STEM图及EDX元素映射图。

综上所述，本文通过晶格限域策略合理设计出介孔TiO2负载的Fe1Sx单位点催化剂以提高电催化NRR性能，并为仿生NRR电催化剂的设计提供了新策略。本文构建出一种新型FeS2O2配位构型，并首次将其作为原子级分散的活性位点来模拟天然固氮酶。值得注意的是，所制备出的Fe1Sx@TiO2催化剂在-0.20 V时表现出高达18.3 μg h-1mgcat.-1的NH3产率，法拉第效率为17.3%，为铁硫化物和TiO2基催化剂的最佳性能之一。此外，开放式介孔被设计成具有典型限域效应的独特纳米反应器，以优化传质并最大限度地暴露NRR活性位点。此外，本文所开发出的晶格限域策略是通用的，从而为合成固定于金属氧化物载体上的新配位键SACs提供一条简便的途径，包括但不限于Ni1Sx@TiO2, Co1Sx@TiO2, Mo1Sx@TiO2和Cu1Sx@TiO2等。

Jiayin Chen, Yikun Kang, Wei Zhang, Zhenghao Zhang, Yan Chen, Yi Yang, Linlin Duan, Yefei Li, Wei Li. Lattice-Confined Single-Atom Fe1Sxon Mesoporous TiO2for Boosting Ambient Electrocatalytic N2Reduction Reaction.Angew. Chem. Int. Ed.2022. DOI: 10.1002/anie.202203022.

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