乙二醇是一种商用化学品，在日常生活的许多领域都有应用。它用作溶剂、汽车散热器中的冷却剂、飞机的除冰液以及作为合成聚酯纤维和树脂的基础材料。目前全球乙二醇产能约为每年 4200 万吨，预计到 2025 年将超过 7000 万吨。铜 (Cu) 是一种价格低廉且用途广泛的催化剂，从草酸二甲酯 (DMO)批量生产乙二醇，主要就用到铜催化剂。现存的挑战：乙二醇的工业合成主要依赖于乙烯的氧化，然后将环氧乙烷进行热水合处理，这是由联合碳化物公司在 1930 年代提出的工艺（图1）。然而，乙烯是一种石油基化学品，最近出现了使用更可持续的原料合成乙二醇的其他路线，即使用合成气。合成气是煤或生物质的气化产物，主要包括氢气和一氧化碳（CO）的混合物，利用合成气合成乙二醇也是一种非常重要的路径，该路线包括通过与甲醇的氧化偶联将 CO 转化为 DMO，然后将 DMO 加氢。 该合成序列中最具挑战性的部分是将 DMO 氢化成乙二醇，因为反应需要高温高压的氢气。铜等金属可以催化 DMO 的氢化，但发生反应所需的剧烈条件可能导致催化剂失活以及安全和环境问题。成果简介：为了稳定 Cu 催化剂以使 DMO 的催化加氢反应更加安全，厦门大学谢素原院士、袁友珠教授等人提出了将 Cu 与富勒烯单元相关联的想法，以在整个氢化过程中保持金属的各种氧化态之间的平衡。通过将传统的铜催化剂与富勒烯相关联，该方法稳定了催化物质，并能够在温和的压力条件下将 DMO 氢化成乙二醇。
图1. 乙二醇合成方法对比整体思路：Cu 可以以多种氧化态存在，从元素 Cu0 到离子 Cu4+，但只有 Cu0 和 Cu+ 可用于 DMO 到乙二醇的加氢反应。通常认为Cu0和Cu+以协同方式作用，Cu0促进H2的解离，Cu+促进H向DMO的添加。富勒烯，特别是 C60“巴基球”，具有电子活性，可以接受并在某种程度上回馈电子。作者利用了这种电子缓冲特性，设计了一种在惰性二氧化硅基底上结合 Cu 和 C60 的复合催化剂：C60–Cu/SiO2。在此设计中，富勒烯与Cu 发生电子相互作用，以保护不稳定的 Cu+ 免受氧化和还原，并保持具有催化活性的 Cu0/Cu+ 比率。富勒烯对铜具有缓冲作用的证据是通过循环伏安法等技术获得的，并得到理论计算的进一步支持。可以证明 C60 可以依次作为单电子受体（来自 Cu0）和供体（至 Cu2+），以防止活性 Cu+ 催化剂的氧化态发生改变。
图2.Cu/SiO2和 C60-Cu/SiO2(C60, 10 wt %; Cu, 20 wt %)的催化性能
研究亮点：常压合成，更高的产率及选择性与传统的 Cu/SiO2 催化剂相比，富勒烯缓冲的 Cu 催化剂 C60–Cu/SiO2 在 DMO 的气相转化中表现出很强的性能。在 C60–Cu/SiO2 的催化下，转化反应可以在环境气压下的H2中进行，而到目前为止，标准催化剂需要超过 20 bar 的高氢气压力。在环境气压下，与 Cu/SiO2 相比，C60–Cu/SiO2催化剂的乙二醇产率（98%）提高了 10 倍，并且由于产生的副产物更少，因此选择性更高。使用 12 克 C60–Cu/SiO2 可以在约 180°C 的 1000 小时工作时间内，在不改变催化剂的情况下以公斤级别生产乙二醇。反应完成后，催化剂可回收再利用，活性不损失。C60–Cu/SiO2 被进一步用于DMO 相关底物的氢化，再次优于 Cu/SiO2。作为测试，通过在环境气压下利用C60–Cu/SiO2进行加氢可以有效地将乙酸乙酯还原为乙醇，而在相同的反应条件下，Cu/SiO2 未能催化任何转化反应。 将富勒烯与 Cu 缔合的概念为活性催化物质的原位稳定难题提供了独特的答案。C60的这种缓冲作用产生了一个特别有效的系统，该系统的优势在环境气压下的加氢反应中以及在将 CO2电化学还原为 CO 的过程中得到了验证。因为 DMO 可以从 CO 合成，所以 C60–Cu/SiO2 可以被视为一种二合一催化剂，用于生产粗制 CO（DMO 的前体）以及随后将DMO 还原为乙二醇。
图3.C60-Cu/SiO2 (C60, 10 wt %; Cu, 20 wt %)催化剂表征
图4.C60介导的Cu基催化剂电子传递
本工作的意义：开发可靠耐用的催化剂对化学工业至关重要。考虑到富勒烯的商业可用性，使用 C60-Cu/SiO2 的加氢技术预计将很快充分成熟，这表明其在不远的将来可以实现工业化生产，以实现更高的成本效益和更大的可持续性优势。
这一科研工作历经3代研究生的共同努力，6个课题组的精诚合作，1家企业的积极量产，得以顺利完成。早在2015年1月24日，在化院的年度科研工作会议上，谢素原教授（时任学院教授委员会副主任并主持会议）对袁友珠教授报告的“醚酯催化与转化”研究提出了可否对Cu/SiO2进行富勒烯掺杂以调控表面电子性质的建议。博士生郑建伟（现于牛津大学从事博士后研究）第一个进入到C60-Cu/SiO2这一开拓性研究方向，并很快就取得了令人鼓舞的催化实验原始数据，硕士生崔存浩（现于上海交通大学攻读博士学位）在电化学研究所的时康教授的悉心指导下以循环伏安法精巧表征了富勒烯与铜的电子转移现象。随后，博士生黄乐乐和硕士生刘旭锋全面参与了规模化试验和催化表征等工作，其中，规模化试验得到了中科院物构所姚元根研究员、郭国聪研究员、曹新医博士和林凌博士等全力支持和帮助。此外，催化剂量产得到了厦门福纳新材料科技有限公司朱常锋总经理和杨童宗工程师的鼎力协助，理论计算工作则是由博士后陈佐长和博士生营思维完成，我院朱红平教授、段新平工程师和杜鹏博士生等也参与了有关前期研究工作，郑兰荪院士对整体研究工作提出了指导性意见。参考文献：Jianwei Zheng et al. Ambient-pressure synthesis of ethyleneglycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2. Science 2022, 376, 288-292.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257Edmond Gravel et al.Fullerenes make copper catalysis better.Science. 2022.DOI: 10.1126/science.abo3155
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