研究背景
固态 Li-S/Se 电池因其较高的理论能量密度而作为下一代储能技术受到了极大的关注。然而，通常固态 Li-S/Se 电池正极复合材料具有较高的界面电阻，并且常用的如硫化物固态电解质由于其较窄的电化学稳定窗口导致其在工作电压范围内分解，因此全固态 Li-S/Se 电池通常表现出较差的循环稳定性。
成果简介
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次探索了基于Li3HoCl6卤化物固态电解质的全固态锂硒电池。Li3HoCl6有较宽的电化学稳定性窗口，因此在工作电压范围内不会分解；且Li3HoCl6对Se及其锂化产物（Li2Sex）有较好的稳定性。揭示了固态电池体系中硒正极材料内在的锂化/脱锂机理，并进一步通过理论计算得到证实。相关研究成果以“Highly stable halide electrolyte-based all-solid-state Li-Se batteries”为题发表在国际顶级期刊Adv. Mater.上。李晓娜为本文第一作者。
图文导读
Figure 1. Se(及其锂化产物)和典型卤化物固态电解质、液态电解质中锂盐的相容性。(a) Se和典型卤化物固态电解质、液态电解质中锂盐的反应能计算。(b) Li2Se和典型卤化物固态电解质、液态电解质中锂盐的反应能计算。(c) Li2Se与典型卤化物固态电解质、液态电解质中锂盐的最高反应能的比较。
首先通过计算反应能研究 Li3MCl6固态电解质与 Se 正极和可能的锂化产物（Li2Se8、Li2Se6、Li2Se4、Li2Se2、Li2Se）的稳定性。结果表明，Se与所有的Li3MCl6固态电解质的反应能为0。Li3MCl6固态电解质与可能的锂化产物的反应能仅为约~41-84 meV/atom，表明卤化物电解质与硒的锂化产物具有良好的稳定性；此反应能远低于硒的锂化产物与液体电解质中锂盐（如 LiPF6、LiTFSI、LiClO4）之间的反应能。此外，Li3MCl6固态电解质具有较宽的电化学稳定性窗口，因此，在全固态锂硒电池的工作电压范围内（1-3 V vs. Li+/Li），正极复合材料中的卤化物固态电解质不会分解。进而由于不存在源自Li3MCl6固态电解质的可能重叠的锂化/脱锂过程，因此可以揭示活性 Se 正极的真实电化学行为。
Figure 2. (a) Se-LHC-C正极在 50 mA g-1时的放电/充电曲线；(b) Se-LHC-C正极的 dQ/dV 曲线。首圈放电/充电过程中Se-LHC-C原位拉曼光谱的(c)三维和(d)等高线图过程。
正极复合材料Se-Li3HoCl6-C (Se-LHC-C)由Se单质、Li3HoCl6和导电碳以质量比为5:5:1球磨制备。卤化物基全固态锂硒电池在 50 mA g-1下的可逆容量为 617 mAh g-1，其充放电曲线中，在~2.0 和 1.95 V 处有两个放电平台，在相应 dQ/dV 曲线中~2.0 和 1.91 V 处也有两个明显的还原峰。因此，卤化物固态电池中硒正极的电化学行为与使用传统液体电解质的电池不同。此外，卤化物基的全固态锂硒电池也表现出较小的极化电压约为0.3 V，比硫化物基的小得多。独特的双平台锂化机制对于具有适当电化学稳定性窗口的卤化物电解质来说是普适的。例如，Se-Li3ScCl6-C正极也呈现出与 Se-Li3HoCl6-C 正极相似的充放电曲线。原位拉曼光谱表明，随着锂化的开始，链状无定型硒的拉曼峰迅速衰减，表明其链状结构的破坏。随后链状硒的拉曼峰强度减弱，在完全锂化状态消失。脱锂化过程中，该峰逐渐回复，但强度相对减弱；在237 cm-1处出现另一个拉曼峰，表明Se在脱锂化过程后发生了部分结晶。
Figure 3. (a) Se-LHC-C/LHC/Li电池在放电过程中的阻抗谱。（b,c）根据不同放电状态下的阻抗谱计算的DRT曲线及其二维图。(d) Se-LHC-C/LHC/Li电池在充电过程中的阻抗谱。(e,f) 根据不同充电状态下的阻抗谱计算的DRT曲线及其二维图。
卤化物基全固态锂硒电池在第一圈放电/充电循环期间的阻抗谱变化表明，在放电过程中电阻略有增加，这主要是由于正极复合材料中活性材料的体积膨胀，在充电过程中电阻并没有显着的增加。进一步使用弛豫时间的半定量分布 (DRT) 方法对得到阻抗谱进行分析。放电过程中，DRT图中主要有四个主峰，分别标记为 D1、D2、D3 和 D4。106Hz 以上超高频处的 D1 峰值几乎与放电状态无关，该峰对应于集流体和电极界面以及电极颗粒处的接触电阻。D2 和 D3 峰与穿过负极和正极界面的离子传输有关。具有最大时间常数（频率低于 0.1 Hz）的 D4 峰与 Se 正极材料的固态扩散有关。D2、D3、D4峰受放电状态影响较大，尤其是D4强度最大。D4峰的强度在放电开始时大大降低，之后逐渐趋于稳定，该变化与Se正极的锂化状态有关，表明Se正极的两种不同的锂化过程导致正极材料内部电荷转移的差异。与放电类似，在充电期间的 DRT 结果中可以观察到四个明显的峰值。归因于接触阻抗的 C1 峰值在整个过程中仍然保持不变；C2、C3 和 C4 峰的强度变化趋势相反，在充电过程中逐渐增加；C4峰值的逐渐变化表明连续的脱锂过程，这与放电过程（锂化）的突变情况不同。
Figure 4. 全固态 Se-LHC-C/LHC/Li 电池在 25 ℃下的电化学性能。(a) Se-LHC-C/LHC/Li 电池在第三圈循环的GITT，（b）放电/充电曲线与 Se-LHC-C/LHC/Li 全固体的原位电池压力变化，(c) Se-LHC-C/LHC/Li 电池在前20圈的 dQ/dV 曲线，(d) 不同倍率下的放电/充电曲线和 (e)循环性能，（f）Se-LHC-C/LHC/Li 电池在 0.1 C 下的循环性能和库仑效率。
进一步的GITT测试得到的Li+扩散系数（DLi+）约为10-11cm2s-1，与液体体系的值相当，表明卤化物基全固态锂硒电池具有较快的反应动力学。原位压力测试表明，全固态Se-LHC-C/LHC/Li电池的净压力变化主要来源于Se活性材料的体积变化，压力的变化是周期性的。电池体积在放电过程中增大，产生的净压力为~0.5 MPa，这与传统的硫化基全固态体系正极材料的相当。因此，为了保持界面接触，对全固态Se-LHC-C/LHC/Li电池进行电化学性能测试时进行外部加压测试，约为300 MPa。电化学测试表明，全固态Se-LHC-C/LHC/Li电池具有较好的循环稳定性及倍率性能。。
Figure 5. (a) 无定形硒的链状结构。(b-d) Se-Se 键断裂及锂化的 DFT 计算。(e) 固体反应体系中硒正极的锂化机理示意图。
通过进一步密度泛函理论 (DFT) 计算分析无定形硒链的锂化过程。无定形 Se 链只有三个 Se 位点（即 Se0、Se1 和 Se2）。Se0-S1、Se0-Se2 和 Se1-S2 键的断裂及锂化能 (ΔU) 分别为 -147.49、-328.74 和 -143.07 kJ mol-1。Se0-Se1和Se1-Se2的能量相近，均远大于Se0-Se2。因此，2.0 V左右的第一个放电平台应该与Se0-Se2的键断裂及锂化有关。此外，Se0-Se2 键占无定形硒链结构内总 Se 位点的三分之一。相应地，第一次放电平台结束时的锂化中间体应该是 Li2Se6，它在锂化过程中与放电容量（~205 mAh g-1）很好地吻合。此中间相的进一步锂化最终得到完全锂化的 Li2Se 产物。如前所述，Se-LHC-C 正极在随后的循环中仍然表现为两个放电平台（即两步锂化过程），尽管在第一个循环后硒正极材料部分结晶化，但硒链的有序或无序状态对其断键及锂化能几乎没有影响。此外，在该体系中，卤化物固态电解质和 Se（及其锂化产物）之间没有副反应，也没有电解质的分解。因此，这里提出的硒正极的锂化机制是其在固体体系中真实固有的锂化行为。
【结论】
通过电池体系设计，本工作提出了一种可行的卤化物基全固态锂硒电池，该体系克服了正极复合材料界面间的副反应及电解质分解等问题。由于卤化物电解质与Se（及其锂化产物）之间的高稳定性以及金属氯化物电解质固有的宽电化学稳定性窗口，该体系能反应出硒在固体电池中的真实锂化过程。卤化物基锂硒电池的电化学性能、热力学锂化/脱锂机制和稳定性对于合理设计发展发展高能量密度、高稳定性和安全性的储能系统是非常重要的。
Xiaona Li, Jianwen Liang, Jung Tae Kim, Jiamin Fu, Hui Duan, Ning Chen, Ruying Li, Shangqian Zhao, Jiantao Wang, Huan Huang, Xueliang Sun*, Highly stable halide electrolyte‐based all‐solid‐state Li‐Se batteries,Advanced Materials,2022, https://doi.org/10.1002/adma.202200856
作者简介：
李晓娜 加拿大西安大略大学材料工程学院博士后，加拿大MITACS 奖学金获得者，2015年毕业于中国科学技术大学。李晓娜目前主要研究方向为固态锂离子电池，已发表超过80篇SCI论文，他引次数达4400次，H因子41，其中以第一/共一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等期刊上发表多篇文章。
孙学良 加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过570篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志。
课题组常年招博士研究生和博士后研究人员
https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html
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