1、题目：
Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3
2、通讯作者：褚克
个人简介：
2010.03-2011.10，北京有色金属研究总院，国家复合材料中心工程师；2013.03-2015.11，兰州交通大学，机电工程学院讲师；2015.12-2018.07，兰州交通大学，机电工程学院，副教授；2018.07-2021.12，兰州交通大学，材料科学与工程学院副教授；2022.01至今，兰州交通大学，材料科学与工程学院教授。
研究方向：
新型金属基复合材料，新能源材料。
通讯单位：兰州交通大学
3、全文概括：
优化材料结构和电子构型是构建高效NRR电催化剂的关键因素。本文通过开发富含氧空位的MoO3-x/Ti3C2Tx-MXene异质结作为高活性和高选择性的NRR电催化剂，该催化剂同时整合了空位和异质结构进而实现了95.8 μgh-1mg-1的氨产率（-0.4 V），22.3%的法拉第效率（-0.3 V）。通过结合原位表征、分子动力学和DFT计算揭示了氧空位和异质结对于NRR的协同效果，其中位于MoO3-x上的氧空位是氮气化学吸附和活化的活性位点，而MXene基底通过进一步调节氧空位打破标度关系，从而有效稳定*N2/*N2H和*NH2/*NH3，从而优化NRR中间体的结合能并提高MoO3-x/MXene的NRR性能。
4、图文介绍：
一、MoO3-x/MXene的合成、形貌表征
通过在HCl/LiF溶液选择性刻蚀Ti3AlC2-MAX中的Al层获得风琴状Ti3C2Tx-MXene，并通过超声剥离获得层状Ti3C2Tx-MXene纳米片。将Mo前驱体溶解在Ti3C2Tx-MXene悬液中，并通过一步微波辅助溶剂热法在MXene纳米片上原位生长MoO3纳米颗粒。进一步将MoO3/MXene在H2/Ar混合气体中焙烧制备氧空位，并最终获得富含氧空位的MoO3-x/MXene催化剂。TEM图像表明MoO3-x/MXene中的直径约6 nm的MoO3-x纳米颗粒均匀分散在MXene纳米片上，元素映射图进一步表明这一现象。HRTEM图像表明催化剂的晶面间距为0.35 nm，从属于正交MoO3相的（040）晶面。3D原子成像和相应的晶格线扫图揭示了MXene上MoO3-x明显的原子缺陷，揭示了MoO3-x/MXene中存在氧空位。
二、MoO3-x/MXene的配位电子结构表征
通过XANES和EXAFS表征进一步揭示了MoO3/MXene和MoO3-x/MXene的精细结构。Mo K-边 XANES谱图揭示了MoO3-x/MXene的吸收边位于MoO2和MoO3（MoO3/MXene）之间，证明MoO3-x/MXene的Mo价态较低（Mo5+），这与XPS数据一致。EXAFS光谱中MoO3显示出的两个主峰1.5 Å和3.1 Å分别从属于Mo-O和Mo-Mo键。MoO3-x/MXene的Mo-O键强度降低，键长增加（0.08 Å），这表明氧空位使MoO3-x/MXene发生晶格畸变。小波变换显示MoO3-x/MXene的Mo-O强度衰减，表明氧空位诱导不饱和Mo配位态。ESR光谱中MoO3-x/MXene具有更强的EPR信号，进一步证实了MoO3-x/MXene有更高的氧空位密度。由于尺寸较小的MoO3-x修饰后催化剂的氧空位增多，且具有较大的比表面积从而利于暴露更多的活性位点，促进电催化活性。DFT计算进一步揭示了催化剂的电子结构。电荷密度差异图揭示了电子在异质结模型界面区域聚集，但MoO3-x/MXene界面电子密度高于MoO3/MXene的界面电子密度，表明氧空位利于MoO3-x与MXene之间界面电子的相互作用。态密度可以看出MoO3和MoO3-x具有明显的带隙，证明其半导体特性。由于MXene的高导电性，异质结在跨越费米能级时表现出完全占据态，这表明它们的金属特性。此外，MoO3-x/MXene在费米能级上具有更多的占据态，表明其具有更高的电子传递能力，这主要归因于MoO3-x与MXene之间氧空位诱导的增强的电子耦合作用，从而促进NRR催化动力学的电荷转移效率。
三、MoO3-x/MXene的NRR性能表征
（1）、MoO3-x/MXene的NRR性能通过三电极体系在N2饱和的0.5 M LiClO4电解液中进行测试。LSV曲线证实MoO3-x/MXene异质结具有潜在的NRR性能。催化剂在-0.4 V电位下实现最佳氨产率95.8 μgh-1mg-1，在-0.3 V电位下实现最佳法拉第效率22.3%。1H NMR实验表明氨产物的氮源来自通入的N2，且定量结果与比色测定法的结果一致。此外，MoO3-x/MXene经过连续的7次循环NRR实验后氨产率和法拉第效率无明显变化，揭示了催化剂优异的循环稳定性。MoO3-x/MXene显示出比MoO3-x、MoO3/MXene高效的NRR性能揭示了氧空位和异质结协同效果显著提高了催化剂的电催化性能。N2-TPD实验进一步证明氧空位作为主要的活性中心可以促进N2吸附和活化。
（2）、通过原位拉曼光谱追踪NRR过程中催化剂表面的化学键变化。通入N2后，富含氧空位的MoO3-x和MoO3-x/MXene在835 cm-1处出现Mo-N拉伸振动峰，且随反应时间的增加逐渐增强，证明不饱和Mo位点发生了N2的化学吸附和活化。这与N2-TPD结果相一致。
四、MoO3-x/MXene的NRR反应机理
（1）、通过MD模拟方法研究了不同催化剂上N2吸附的动态过程。在MoO3-x和MoO3-x/MXene周围有明显的N2富集，而MoO3和MoO3/MXene没有明显的N2富集。通过计算径向分布函数（RDF）定量反映N2积累效应，进一步揭示了催化剂与N2分子之间的相互作用。g（r）值越高，N2对催化剂体系的亲和力越强。而催化剂周围的N2积累量增多可以促进N2向活性位点的扩散和化学吸附，进而加快NRR活性。
（2）、通过DFT计算进一步揭示了MXene的作用或异质结构效应。通过N2吸附能可以看出MoO3-x和MoO3-x/MXene上的氧空位表现出更负的吸附能因此可以较好地吸附N2分子。通常第一步氢化步骤为NRR决速步骤，MoO3和MoO3/MXene决速步能垒分别为2.32和2.15 eV，而MoO3-x和MoO3-x/MXene的能垒分别降为0.45和0.56 eV。MoO3-x最后一步氢化步骤显示出较高的能垒不利于NRR进行，这可能是因为MoO3-x对N2吸附过强不利于第二次氨的形成和解吸。而MoO3-x/MXene可以调节氧空位电子结构从而缓解强N2吸附问题。电荷密度差异图显示，N2吸附后MXene从MoO3-x上吸附0.21 |e|，减少了MoO3-x与*N2之间的电子相互作用。PDOS分析表明MoO3-x与MXene异质结的形成可以将Mo的d-带中心从-4.704 eV降至-4.859 eV。通过催化剂上N2H*/NH2中间体的PDOS分析显示，异质结使*N2H的Ep位置略显下降，而*NH2的Ep位置明显下降，因此异质结可以有效削弱与*N2H的结合且不影响*N2H的稳定性。
（3）、通过原位红外光谱进一步研究了NRR过程中催化剂上的中间体种类。其中H-N-H（1420 cm-1），-NH2（1340 cm-1）和N-N（1110 cm-1）吸收峰证明在MoO3-x和MoO3-x/MXene上均吸附了NRR中间体。相对于MoO3-x/MXene，MoO3-x的吸收峰强度更强，表明NRR中间体在异质结上的吸附相对适中。此外，在MoO3-x上出现了新的NH3峰（1215 cm-1）而异质结没有出现NH3峰，这表明生成的NH3容易从异质结表面解吸，而MoO3-x对NH3的强吸附导致NH3解吸困难。
5、结论：
本文通过结合原位光谱、MD模拟和DFT计算结果揭示了氧空位和异质结协同效果促进NRR性能：氧空位作为N2化学吸附和活化的活性位点；MXene可以通过调节OV位点使其在*N2/*N2H和*NH2/*NH3之间达到最佳平衡，进而降低能垒，提高NRR活性。本工作不仅开发了一种高效的MoO3-x/MXene异质结，而且加深了对空位和异质结结构协同作用的认识，为合理设计高效NRR电催化剂奠定了基础。