韧带是关节周围灵活而坚硬的组织，以支持身体运动，表现出优越的韧性和抗疲劳能力。然而，在合成弹性体中很少看到这样的机械性能组合，因为在材料设计中，拉伸性、刚度、韧性和抗疲劳性似乎是不相容的。
近日，清华大学王朝副教授团队通过层次化的交联设计解决了这种长期存在的不相容问题。所得到的弹性体可承受30000 %的拉伸，杨氏模量为18 MPa，韧性为228 MJ m-3，优于所有已报道的合成弹性体。此外，疲劳阈值高达2682 J m−2，与韧带(~ 1000 J m−2)的数量级相同。研究者发现，由Li+-O相互作用和PMMA纳米聚集体组成的动态双交联网络允许分层能量耗散，使弹性体成为软机器人中的人工韧带。相关工作以“Superstretchable, yet stiff, fatigue-resistant ligament-like elastomers”为题发表在最新一期的《Nature Communications》。
图1. 已报告的超拉伸、刚性和坚韧聚合物的总结。
具体来说，研究者所提出的这种新的动态双交联设计，是将两种不同强度的动态键整合到单一聚合物中。一方面，研究者在PEGA刷子状结构中加入了一种高度动态的Li+-O离子偶极子相互作用，以消除大部分的机械应力。另一方面，使用刚性和松散填充的PMMA纳米畴来提供刚度和强度。
图2. 结构设计
【聚合物设计】
研究者提出了一种甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯基共聚物，该共聚物由两部分组成：a)软刷状PEGA嵌段和b)刚性PMMA嵌段(图2a)。在这种策略中，弱交联是由锂离子和聚乙二醇侧链之间的离子偶极子相互作用提供的。Li+-O离子-偶极子相互作用具有较高的结合亲和力和动力学性质，有望使材料同时具有高弹性和拉伸性能。PMMA嵌段可以聚合成松散的纳米结构域，并利用主链上手性碳带来的体积斥力作为刚性但动态的交联剂。
图3. 机械性能
【高拉伸性和刚度】
将预选量的MMA单体、EGA单体、锂盐和光引发剂混合，制备所述共聚物。紫外辐射后得到透明弹性体(图3a)。在这些MEG聚合物中，MMA含量的增加导致硬度的提高，但拉伸性能的降低，这表明较高的MMA含量有利于形成更大尺寸的PMMA纳米结构域(图3b)。令人惊讶的是，当比例降低到7:4时，样品可以达到30000%的拉伸而不断裂。MEG2-Li和MEG3-Li的伸长率(超过30000 %)远高于单独的PMMA (λ = 104%)和PEGA (λ = 280%)(图3c)。考虑到截面面积的收缩，特别是超过30000 %的拉伸，修正后的材料真实抗拉强度更能代表实际应力，可达到110 MPa(图3d)。
如图3f所示，经过3次加载，拉伸4次，材料的应力-应变循环曲线几乎与初始状态重叠，表明在弛豫过程中离子-偶极子相互作用可以完全改变。经过3次加卸载循环后，MEG2-Li的杨氏模量变化不明显(图3g)。令人惊讶的是，MEG2-Li聚合物可以在很大范围内保持弹性。当拉伸到小于λ = 1300%时，材料仍然可以完全回复。
图4. 韧性和抗疲劳性能。
【高韧性和抗疲劳性能】
此外，MEG2-Li的韧性高达228 MJ m−3，比PMMA (0.11 MJ m−3)和PEGA (0.087 MJ m−3)高出3个数量级。通过冲击实验进一步显示了高韧性。一个1.5公斤重的尖锐锥形锤从0.1米的高度被释放到MEG2-Li板(厚度1.0 mm)上，聚合物板受到了如此高的冲击，但仍然完好无损。
图4a展示了材料的抗撕裂能力，一个25 mm宽、5 mm缺口的试样可以拉伸到λ = 2,100%，而没有裂纹扩展，断裂能量为95265 J m−2。此外，聚合物在切成两半后，在室温下随着时间的推移可以自我愈合。在室温下修复24小时，自愈合效率可达98%(图4b、c)。
研究者对交联PDMS、MEG2和MEG2-Li进行了疲劳试验。λ = 250%时，PDMS试样在一个周期内发生断裂。然而在MEG2和MEG2-Li弹性体的试验中，即使循环10000次，裂纹也没有扩展，并达到稳定状态(图4d)。
利用其超拉伸、刚性和抗疲劳的特性，研究者进一步展示了MEG2-Li作为机器人人工韧带的应用。实验过程为：将初始试样弯曲90°(半径为7.6 cm)，然后回到垂直状态，重复10000次。仅仅10次循环后，PDMS试样就完全破裂了(图4f)。然而，即使循环10000次，MEG2-Li仍然保持弹性，没有裂纹萌生(图4g)。
【小结】
总之，在这项工作中研究者提出了一种新的双交联设计，以实现可超拉伸、刚性、抗疲劳的类韧带弹性体。除了由分级能量耗散带来的超拉伸性能和高强度外，刚性PMMA纳米畴和高度动态Li+-O相互作用赋予聚合物突出的疲劳阈值。这种设计策略可以推广到其他抗疲劳和刚性橡胶材料，同时这些材料在软机器人和生物医学应用中有广泛的应用。
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来源：高分子科学前沿
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