天大刘昌俊GreenChE：用于二氧化碳加氢制甲醇的高活性Rh/In2O3-ZrO2催化剂

铑催化剂在有机合成反应中有特殊重要的地位，常被用于C-H键活化、C-C键插入反应等，在二氧化碳的活化转化方面也表现出很高的活性。随着可再生能源技术的发展，CO2的捕获和化学利用引起了世界范围的广泛关注。铑催化剂用于CO2转化特别是均相催化转化的文献报道越来越多，非均相CO2转化铑催化剂的研究报道也逐年增加。但相关非均相催化的报道多是干重整、合成乙醇、合成甲烷方面的，鲜有铑催化CO2加氢合成甲醇的研究报道。由于甲醇广泛的用途，CO2加氢合成甲醇已经成为CO2转化重点研究对象之一。目前，具有高活性和高选择性的催化剂是CO2合成甲醇的关键。2020年，课题组在前期CO2加氢合成甲醇In2O3系催化剂创新研究基础上，报道了氧化铟负载铑催化剂对CO2加氢合成甲醇有很高的选择性和较高的活性，论文发表在Catalysis Today（10.1016/j.cattod.2020.05.020）后成为ESI高被引论文。

在本项最新研究中，课题组进一步报道了Rh/In2O3-ZrO2催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。相比于Rh/In2O3催化剂，Rh/In2O3-ZrO2催化剂显著提高了甲醇选择性以及稳定性。在300 ºC和5 MPa条件下，Rh/In2O3-ZrO2催化剂的甲醇选择性达到了66.5%，甲醇时空收率达到了0.684 gMeOHh-1gcat-1，分别比Rh/In2O3催化剂的高19%和26%。而且，Rh/In2O3-ZrO2催化剂的甲醇时空收率在10小时测试后仅降低了3.5%，远低于Rh/In2O3催化剂（7.8%）。表征分析证实，ZrO2的引入抑制了In2O3的体相还原，优化和稳定了In2O3的氧空位。相关成果发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题目为“CO2hydrogenation to methanol over Rh/In2O3–ZrO2catalyst with improved activity”。

通过沉积沉淀法制备了负载1 wt%的Rh/In2O3和Rh/In2O3-ZrO2催化剂。在300 ºC时，Rh/In2O3-ZrO2催化剂表现出66.5%的最高甲醇选择性和18.1%的CO2转化率，甲醇时空收率达到0.684 gMeOHh-1gcat-1（图1a，b）。而同条件下，Rh/In2O3催化剂的甲醇选择性仅为56.1%。相比于In2O3和Rh/In2O3催化剂，Rh/In2O3-ZrO2催化剂的CO选择性在250 ºC至300 ºC的温度范围内保持最低（图1c）。

图1. In2O3，Rh/In2O3和Rh/In2O3-ZrO2催化剂的活性对比

进一步研究显示，Rh/In2O3-ZrO2催化剂的稳定性相比Rh/In2O3和纯In2O3有很大提升。在300 ºC连续测试下，Rh/In2O3催化剂的甲醇时空收率在经过7小时的稳定期后降低了7.8%。In2O3催化剂在9小时连续测试后仅稳定在初始值的80%。而Rh/In2O3-ZrO2催化剂的甲醇时空收率在5小时反应后趋于稳定，仅降低了3.5%。

图2. In2O3，Rh/In2O3和Rh/In2O3-ZrO2样品的稳定性测试结果

在反应过程中，Rh/In2O3样品的平均粒径从9.8 nm增加到12.6 nm。对于Rh/In2O3-ZrO2样品，反应后粒径和粒径分布没有显著变化（图3a-h）。这说明引入ZrO2后，Rh/In2O3的结构得到稳定。STEM-EDX分析显示，300 ºC还原后，Rh也能均匀分散在In2O3表面（图3i）。

图3. TEM图：(a, b) Rh/In2O3，(c, d) Rh/In2O3-AR，(e, f) Rh/In2O3-ZrO2和(g, h) Rh/In2O3-ZrO2-AR; (i) Rh/In2O3-ZrO2-AH样品的元素分布图。H2还原条件：H2/N2= 1/9，300 °C下持续1 h。

H2程序升温还原（H2-TPR）测试显示，引入Rh后，In2O3的表面还原能在更低温度发生，这说明Rh增强了氢气的解离。引入Rh和Zr后，In2O3的体相还原起始温度升高。这些结果表明，Rh和ZrO2的加入能有效稳定In2O3体相结构，避免过度还原。

图4. In2O3，Rh/In2O3和Rh/In2O3-ZrO2样品的H2-TPR图谱

近年来，课题组及其合作者围绕用于CO2加氢制甲醇的In2O3催化剂开展了一系列前沿研究，旨在制备高活性和高甲醇选择性的催化剂，从而实现CO2的高效转化。

在前期研究的基础上，本工作报道了Rh/In2O3-ZrO2催化剂具有高甲醇选择性和高稳定性。研究发现ZrO2的引入抑制了In2O3的体相还原，优化和稳定了In2O3的氧空位。研究人员表示，希望这项工作为理性设计高选择性氧化铟基催化剂的理性设计提供指导。

通讯作者简介

刘昌俊，教授，国家杰出青年基金获得者、长江学者特聘教授、第十二、十三届全国政协委员；英国皇家化学会会士。

主要研究领域包括CO2化学利用、天然气转化、催化剂与纳米材料等离子体制备与应用研究等，在催化剂结构性能关系、CO2活化、甲烷转化、纳米金属组合材料等方面取得创新性研究成果。曾任国家自然科学基金委员会化学科学部第九、十、十二、十三届学科评审组成员、美国化学 (ACS) 燃料化学分会2010年程序主席、国际二氧化碳利用大会第十届大会主席等。现任Applied Catalysis B、Journal of CO2Utilization、Chinese Journal of Catalysis等期刊编委、Journal of Energy Chemistry、Greenhouse Gases: Science & Technology顾问编委等。