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共价有机框架(COFs)具有永久孔隙、可设计的拓扑结构和可定制的功能，在过去20年引起了极大的兴趣。开发高效的模块化方法，通过共价连接从一组分子中合理构建COFs，是一个长期的追求。本文报告了一锅法利用Suzuki偶联反应和席夫碱反应构筑高结晶性和高稳定性的微孔COF材料。其以二胺基芳基卤化物和二醛芳基硼酸酯化合物为单体，得到了具有kgm拓扑结构和丰富孔隙度的克级有序框架。合成的微孔CR-COFs可以用于C2H4/C3H6的高效分离。这种策略减少了分步反应和相关过程产生的废物和时间消耗，使大规模合成稳定的COFs成为可能，其为COF材料的模块化设计提供了一种新的思路。实验结果表明，CR-COFs对C2H4/C3H6表现出较好的分离效果和循环稳定性。
背景介绍
共价有机框架(COFs)的网状合成是通过有机单元构筑成的具有独特性能和功能的可预测结晶多孔聚合物。COFs结构提供了一个新的平台，由于其良好的结构、可设计的拓扑结构、永久孔隙和易于功能化，使得COFs在气体吸附、分离、催化、传感、给药、储能等领域具有广阔的应用前景。合成不同的COF结构最一般的方法是在溶液中根据动态共价化学进行聚合，其最终产物由它们的热力学稳定性决定。形成周期性排列结构需要巨大的熵阀，所以需要特定的单体设计来平衡动态聚合和结晶过程。因此，当需要对具有特定网络拓扑结构的COF进行网状综合时，该拓扑结构通常被解构为具有可逆连杆的基本几何连，然而，要获得有机分子中成分的等价物，通常需要多个合成步骤，包括不可逆连接，并伴有复杂的纯化过程，这既昂贵又耗时。因此寻找一种简化合成步骤、减少浪费、提高效率的合成COFs方法至关重要。
本文亮点
本文将不可逆反应和可逆反应结合在一起，既兼顾了微孔COF材料在结晶过程中能够自我纠错，防止形成无序动力学产物，又为框架结构的稳定性的提高提供了方法。并且实验结果表明，CR-COFs对C2H4/C3H6表现出较好的分离效果和循环稳定性。
图文要点
要点：CR-COFs的傅里叶变换红外光谱表明通过Suzuki偶联反应形成C-C键，证实了C=N键是通过席夫碱反应形成的。
要点：CR-COFs的固体13C核磁共振光谱进一步支持了亚胺键的形成，共振信号为157 ppm。
要点：从热重分析（TGA）测试，我们可以得出CR-COFs-1材料的热稳定性在398℃左右，CR-COFs-2材料的热稳定性在533℃左右.
要点：差异图表明，改进后的PXRD图谱与实验数据一致。在这两种情况下，模拟的三孔AA堆叠模式的PXRD图(图2a和2b橙色，图2c和2d)与AB堆叠模式(图2a和2b紫色，图2e和2f)以及单孔结构相比，其与实验结果吻合得更好。这些结果表明，所获得的CR-COFs很可能像预期的那样采用kgm拓扑结构。
要点：图3a和3b显示两个COFs分别为Ⅱ和Ⅰ型吸附曲线，证明了COFs其微孔特性。通过淬硬固体泛函理论(QSDFT)估计了它们的孔径分布。CR-COF-1的主要分布分别在5.2、8.5和13.0 Å附近(图3c)，而CR-COF-2的峰值分别在7.5、9.3和13.0 Å附近(图3d)。这些值与AA叠加的三孔COF理论值(根据Zeo++计算，CR-COF-1为5.5、6.7和12.4 Å， CR-COF-2为8.2、9.8和11.1 Å)吻合良好，其他较小的峰分布表明得到的COF中存在缺陷。图3e收集C2H4和C3H6在298 K时的单组分吸附等温线，CR-COF-1对C3H6和C2H4的吸收能力分别为84和38 cm3/g，表现出良好的分离能力。图3f在常温常压下对CR-COFs进行了穿透实验研究，不同比例的C2H4/C3H6气体混合物流过活化CR-COF样品的填充柱，先从柱上洗脱C2H4，达到高纯度，未检测到C3H6。C3H6优先被CR-COFs吸附，经过相当长的延迟(CR-COF-1 22 min, CR-COF-2 37 min, C2H4/C3H6= 50/20)后，C3H6突破柱。这表明了该材料具有良好的分离性能。
要点：CR-COFs的化学稳定性是通过将COF样品分别分散在HOAc (12 M)、HCl (12 M)、NaOH (12 M)溶液和去离子水中，同时在25°C保持搅拌(50 rpm) 3天来评估的。在这些条件下处理后，它们的PXRD图谱和FT - IR光谱都保持良好，表明了它们具有良好的抗强酸和强碱能力。
总结与展望
本文成功地开发了一种简单的一锅策略，将不可逆反应和可逆反应结合在一起，合成了克级高结晶度的2D COFs。本研究为目标功能框架的合成路线设计提供了一种新的方法，并且由于COF材料具有丰富的不可逆反应的化学盒，可能在很大程度上扩展COF材料的家族。
作者：WSS 指导：ZYB