期刊：Angewandte Chemie International Edition
影响因子：15.336
Pub Date：2022-01-07
研究背景：
目前已经开发了几种催化剂，其中Cu2O因其成本相对较低、具有良好的法拉第效率和地球上铜的丰度而被认为是最理想的催化剂。但在提高C2H4选择性和实现催化剂的快速转换方面，目前还缺乏系统的研究。
解决方案：
1. 通过改变纳米Cu2O催化剂的暴露面，因此用新开发的还原剂控制方法，方便地合成了六种不同暴露面（标记为A-F Cu2O）的Cu2O纳米颗粒。
具有星形Cu2O纳米粒子暴露(322)面的(F-Cu2O)具有良好的C2H4选择性，FEC2H4值为74.1%，这是迄今为止在中性电解质中Cu2O基材料中最高的。
2. 通过将金属有机框架(MOF)外壳涂在F-Cu2O上(F-Cu2O@ZIF-8)，我们成功地将ECO2RR产品从C2H4完全转换为另一种主要的工业原料——富含H2的合成气，在相对较低的电位（-0.7V）下，H2:CO的比例适宜为2:1，它是工业生产酒精的原料气。
图文解读：
还原剂控制法制备纳米Cu2O及其表征
我们的新合成方法可以方便地用还原剂代替表面活性剂来修饰表面的形貌和暴露面。分别加入去离子水、CuCl2、SDS、NaOH和NH2OH·HCl，制备了6种不同形貌的Cu2O样品。通过逐步增加NH2OH·HCl还原剂的含量，可以得到立方、角切立方、(截形)八面体、截形八面体、八面体和星形Cu2O(A-Cu2O、B-Cu2O、C-Cu2O、D- Cu2O、E-Cu2O和F-Cu2O)纳米粒子。在NH2OH·HCl过量的情况下，可以得到表面暴露(332)面的星形F-Cu2O (图2g)。通过粉末x射线衍射(图2h)得到了这些Cu2O纳米颗粒的详细结构信息。在2θ=29.5、36.4、42.3、61.3、73.5和77.3处，Cu2O纳米颗粒的衍射谱图有6个明显的峰，分别对应于Cu2O (110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面。Cu2O的衍射峰尖锐而强烈，表明该物种的高度结晶性。未观察到杂质峰，证实了产品的高晶面纯度。
A-to-F-Cu2O纳米粒子的ECO2RR性能和C2H4选择性
Cu2O催化剂的LSV曲线(图3a)表明，这些催化剂在CO2饱和溶液中比在N2饱和溶液中具有更高的还原电流密度，表明了Cu2O的CO2电催化活性。。如图3d所示，C2H4只在总施加电位范围内的较高过电位产生，而F-Cu2O保持着最高的FEC2H4。在高指数(332)暴露的阶梯结构F-Cu2O纳米颗粒中，FEC2H4值达到74.1%，随着应用潜力的增加，CO和H2中的FEs被抑制，表明基于阶梯式台阶概念的低折射率面片组装成高折射率面片显著提高了C2H4对Cu2O催化剂的选择性。此外，与其他形态各异的Cu2O物种相比，F-Cu2O在低过电位下的FECO最高(图3f)。
根据*CHO-*CHO耦合的一般机理，对Cu2O(100)、Cu2O(111)和Cu2O(332)表面进行DFT计算，深入了解CO2RR到C2H4的途径 (图4a)， CO2分子被氢化形成*COOH中间体，C原子位于Cu位点，然后被还原为H2O和*CO中间体，*CO中间体进一步吸收H原子与吸热形成第一*CHO中间体。如图4b所示，CO2气体分子在Cu2O(332)表面加氢生成*COOH中间体的第一步吸附吉布斯自由能为0.13 eV，低于Cu2O (111) (0.20 eV)和Cu2O (100) (0.22 eV)，CO2分子在Cu2O(332)表面的活化比其他表面更容易发生。因此反应在Cu2O(332)表面有利于生成C2H4，这导致C2H4的选择性最高(FE=74.1%)。
MOF涂层对纳米Cu2O的表面改性使ECO2RR产物由C2H4转化为纯合成气
以Cu2O纳米颗粒为生长中心，许多ZIF-8纳米颗粒聚集形成一个壳层，这与Cu2O的形貌有很强的相关性，如图5a所示，ZIF-8壳层完美地符合FCu2O的形状。通过HAADF-STEM图像和元素映射(图5c)可以看出，经ZIF-8涂层后，Cu2O保持了原来的形貌和暴露面，说明这种ZIF-8涂层构建方法可以保证内部材料的稳定性。ZIF-8涂层后，Cu2O的衍射峰保持不变(图5d)，ZIF-8涂层的特征峰与ZIF-8模拟曲线吻合较好，说明ZIF-8涂层成功地对Cu2O进行了表面覆盖。
利用XPS对F-Cu2O@ZIF-8复合材料进行表面分析。测量光谱中可以观察到Zn 2p、C 1s和N 1s的峰(图6a)，它们来自于ZIF-8涂层，Cu 2p和O 1s的峰来自于ZIF-8壳层内的Cu2O。为了区分Cu的不同化学状态，我们得到了Cu 2p精细光谱(图6d)，显示了CuI在复合材料中的存在。与CuI物种相比，CuII的Cu 2p3/2峰向更高的结合能转移，伴随强烈的震荡卫星峰。总的来说，Cu 2p峰在932.2 eV处，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2之间的差异表明，在复合材料中只有CuI存在。
对F-Cu2O@ZIF-8复合材料进行了电化学表征。从LSV曲线(图7a)可以看出，F-Cu2O@ZIF-8在CO2的参与下具有较高的电流密度，电流密度从-0.7开始明显增加。将ZIF-8壳层涂在F-Cu2O上后，F-Cu2O@ZIF-8复合材料的Cdl和ECSAs(图7b)较纯F-Cu2O提高了数十倍。值得注意的是，ZIF-8具有非常低的ECSA，这意味着所制备的核壳结构F-Cu2O@ZIF-8复合材料比ZIF-8具有更多的活性位点。与F-Cu2O相比，ZIF-8涂层后Q值提高了3 ~ 5倍，表明芯壳结构的FCu2O@ZIF-8在电解过程中可以有效地富集CO2。与ZIF-8催化剂相比，F-Cu2O@ZIF-8催化剂在不同电位下CO的FE值要高得多(图7d)， FECO达到83.5%，并且随着电位的增加，析氢反应受到抑制(图7e)，可以用来调节H2:CO比。
总结与感悟：
总之，我们证明了一种通过修饰纳米Cu2O表面来控制ECO2RR产物的有效策略。采用还原剂控制的方法可以方便地调整纳米Cu2O的不同暴露面形貌，纳米Cu2O催化剂在ECO2RR中表现出形态依赖的产物选择性。在中性电解质中，C2H4的FE最高为74.1%，这是在暴露(332)面阶梯结构Cu2O纳米颗粒上实现的。相关的DFT计算揭示了碳-碳耦合机理，表明Cu2O(332)面层可以大幅降低*CHO中间体耦合过程中的自由能，促进C2H4的生成。通过在(332)面暴露的Cu2O纳米颗粒上使用合适的ZIF-8涂层进行进一步表面改性，在H2:CO为2:1的情况下，ECO2RR产品成功地转化为合成气作为唯一产品;这种合成气是工业酒精生产中最重要的原料气之一。我们的创新和系统策略将有助于控制ECO2RR产品，提高特定产品的选择性，为二氧化碳循环和重要碳资源的绿色生产提供可靠的方法。