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水是人类赖以生存的物质，在自然界中广泛存在。对于水的研究一直是科学研究和大众科普的前沿和热点。实验上可以用X光吸收谱来研究水的局域结构。X光吸收谱是利用X光激发原子的内层电子到未占据态，其光谱的谱学特征与微观结构有着紧密的关系，因而可以很好地用来表征物质的局域结构。
一直以来，水的局域结构被认为是由氢键网络组成的四面体结构，也就是说水分子分别占据四面体的中心和四个顶点，如图1。但是在2004年这一标准物理图像被一篇发表在Science上的论文(1)所挑战，该论文将X光吸收谱的实验测量和理论计算结合，认为水的局域结构是由氢键网络组成的圆环和长链，而不是四面体结构，见图1。这一观点立即引起了关于水的局域结构的大讨论。将近二十年来，研究人员一直想要平息这场争论，平息争论的关键点在于如何用第一性方法（所谓第一性原理方法，就是从基本的物理学定律出发，不外加假设与经验拟合的推导与计算）获得水的X光吸收谱的高精度理论结果。
图1. 关于液态水局域结构的不同观点：（左）传统观点认为水是由氢键网络组成的四面体结构；（右）论文(1)提出的液态水的局域结构是由氢键网络组成的圆环、链状结构，这里的水分子之间的氢键被大量破坏。
图片引用自维基百科: https://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water。
计算液态水的X光吸收谱对研究者提出了相当重大的挑战，这意味着要从两个方面来准确模拟水：第一是准确地模拟水的分子结构，第二则是准确地刻画X光吸收谱测量过程所对应的电子-空穴对的相互作用。首先对于水的分子结构模拟而言，由于水的氢键网络有着非常精细的结构与相互作用，利用通常的基于第一性原理方法的分子动力学模拟水的结构有很大的局限性，这是因为目前所采用的密度泛函方法，例如GGA级别的交换关联函数有其固有缺陷，在描述水这种氢键物质时会由于缺少对于范德瓦尔斯力以及Self-Interaction Error问题，导致对于水的结构描述不够准确。第二个则是严格模拟X光激发过程对应的电子-空穴对，意味着需要求解激发态理论中基于格林函数的Bethe–Salpeter equation (BSE)方程，这个求解过程在实际中的计算量非常大，一直以来由于计算机资源的限制无法进行。为此人们发展了很多近似方法去求解BSE方程(2–4)，这些方法往往忽略了激发空穴的动力学过程，并不是严格地求解BSE方程，导致即使理论光谱和实验吻合得比较好，但缺少决定性的证据从而无法平息这一讨论。
不仅如此，由于水的氢键的特殊性，密度泛函理论（DFT）在描述此类有电荷转移现象的物质时，基态波函数会无法准确描述电子-空穴对之间的相互作用；与此同时，实验上X光吸收谱测量过程中，虽然占据主要过程的是从1s电子到导带附近的跃迁，但是在同样的X光能量范围内，电子会从价带激发到很高的连续态中。这样的过程在以往的理论计算中没有被考虑进来，其对于液态水的X光吸收谱的影响也无从得知。
近日，美国天普大学（Temple University）Xifan Wu教授课题组联合美国耶鲁大学Diana Y. Qiu助理教授课题组，美国普林斯顿大学Roberto Car教授课题组和美国加州大学伯克利分校Steven G. Louie教授课题组利用高精度第一性原理分子动力学和激发态格林函数方法，严格求解BSE方程，并且考虑X光吸收谱过程中的多体效应，获得了与实验测量结果吻合得很好的理论光谱，研究结果支持水的局域结构为氢键网络组成的四面体结构，从而平息了上述争论。该研究成果于2022年5月13日以 “Many-Body Effects in the X-ray Absorption Spectra of Liquid Water” 为题正式发表在PNAS上。
图2. （a）实验（圆圈）和理论（实线）液态水的X光吸收谱，实验结果来自参考文献(5)；（b）不同温度下的X光吸收谱的差分光谱，在实验和理论计算中温度差别固定为30K，实验结果来自参考文献(5)；（c）重水和轻水的X光吸收谱的差分光谱，实验结果来自参考文献(6)。
首先，理论计算获得的液态水的X光吸收谱和实验吻合得很好，不仅在于完美地重现了X光吸收谱的三个特征峰，也就是pre-edge, main-edge, 和post-edge，而且三者的相对位置和强度也和实验吻合得很好，如图2。与此同时，研究人员还计算了不同温度和同位素掺杂的X光吸收谱，这是因为温度效应和同位素效应会使得液态水的结构改变，从而导致X光吸收谱的谱线特征也有相应地变化，如图2（b）和（c）所示，可以看到理论计算结果和实验结果也吻合得非常好。计算结果表明，研究人员所发展的谱学算法抓住了X光吸收谱过程中的电子-空穴相互作用以及其背后的微观分子结构之间的关系。
需要指出的是在计算中所使用的液态水的构型源自基于高精度的第一性原理分子动力学模拟结果(7)，这里的分子动力学模拟基于目前最高阶的SCAN0交换关联函数，同时考虑了液态水的氢核量子效应，所获得液态水的结构和实验测量高度吻合，计算得到的平均氢键数目为3.6左右，也意味着水里面的水分子之间的氢键只有不到~10%是断裂的，这一结果与液态水的传统物理图像，也就是由氢键四面体组成的网络是一致的，从而否定了水的局域结构为氢键圆环或者氢键链状结构的假设。
图3. （a）基于不同波函数（准粒子波函数与DFT波函数）的理论X光吸收谱结果；（b）水的自能矩阵示意图，图中白色矩阵元意味着准粒子波函数与DFT波函数之间的差分示意图；（c）位于pre-edge和main-edge的激子波函数在两种计算方法下的区别；（d）激子结合能的组成分解。
与此同时， 研究人员发现基于准粒子波函数与DFT波函数计算得到的X光吸收谱有着显著区别，基于准粒子波函数得到的光谱与实验结果更为接近，这是因为准粒子波函数修正了在DFT波函数中被夸大的电荷转移现象，并且水的自能矩阵差别也显示了两者有着显著的区别，如图3所示。这表明在研究此类有着明显电荷转移现象的系统时需要采用准粒子波函数而不是DFT基态波函数来计算激发态性质。另外研究人员发现除了一般计算中考虑的1s电子态到导带底部附近的跃迁（A空间）以外，还需要考虑价带电子到高能量连续态能级之间的跃迁（B空间），这两者构成了完整的X光吸收谱的跃迁过程。研究发现考虑了额外跃迁以后，计算得到的X光谱结果与实验更为接近，如图4所示。正是有了准粒子波函数模拟激发态和完备的跃迁矩阵这两个在描述电子结构层面的来自多体效应的修正，使得理论计算和实验结果能够吻合得很好，这一套方法可以被广泛地应用到各类水溶液、冰、受限水的X光吸收谱的研究中。
图4. （a）构成液态水X光吸收谱的跃迁贡献示意图：A空间为1s电子到导带底附近的跃迁，B空间为价带到高能级连续态之间的跃迁。（b）考虑在不同空间中的跃迁对X光吸收谱的影响；（c）（d）为pre-edge和main-edge的激子波函数在不同空间跃迁的差分示意图。
该项研究成果的第一作者是天普大学物理系博士后Fujie Tang（汤富杰）博士，合作者为加州大学伯克利分校Zhenglu Li博士，天普大学Chunyi Zhang 博士，通讯作者为加州大学伯克利分校Steven G. Louie教授，普林斯顿大学Roberto Car教授，耶鲁大学Diana Qiu助理教授和天普大学Xifan Wu教授。
论文链接：
https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2201258119