研究背景
由于具有元素资源分布广泛、成本低和较高的能量密度等优势，近年来，钾离子电池和锌离子电池在大规模储能领域受到广泛关注。电池的性能主要受到正极材料的限制，因此大量宿主材料已被研究用于可逆的阳离子嵌入/脱出。然而，钾离子较大的离子半径和锌离子较高的电荷密度对嵌入型正极材料的结构稳定性和反应动力学行为造成了不利的影响。因此，为确保电池具有理想的循环和倍率性能，合理设计具有稳定和快速扩散通道的正极材料至关重要。
成果简介
近日，中南大学梁叔全、周江教授团队在国际著名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Synergetic Effect of Alkali-Site Substitution and Oxygen Vacancy Boosting Vanadate Cathode for Super-stable Potassium and Zinc Storage”的研究性论文。针对钒酸盐正极在钾离子反复嵌入/脱出过程中较差的相变和缓慢的反应动力学行为问题，提出了一种基于碱金属位点替代和氧空位的协同改性策略。一方面，处于钾位点的铵根离子作为支柱加固了层状结构，有效限制了层间距的变化，实现了完全固溶的相转变过程。另一方面，由于铵根离子部分替代而诱导产生的氧空位促进了离子扩散同时增强了电子导电性，极大地改善了正极材料的反应动力学行为。同时，这种协同策略在水系锌离子电池中同样有效，也进一步证实了该改性方法优化层状正极材料的普适性。基于此，该正极材料在储钾和储锌装置中都表现出优异的长循环稳定性和倍率能力。对于储钾而言，在1 A g-1的电流密度下，可以稳定循环800圈，平均每圈容量衰减仅为0.0094%。对于储锌而言，在10 A g-1的电流密度下，3000圈循环后仍然保持216.8 mAh g-1的可逆容量。
成果简介
作者通过一步水热法将铵根离子引入钒酸钾的钾位点，制备了富含氧空位的K0.43(NH4)0.12V2O5-δ（KNVO）微米花正极材料。相较于单阳离子嵌入的K0.486V2O5（KVO）和NH4V4O10（NVO），双阳离子嵌入诱导产生了更多动力学有利的氧空位。结合红外、拉曼和X射线光电子能谱分析，KNVO具有与KVO相似的层状结构，并且引入的铵根离子与钒氧多面体以氢键的形式结合加固了层状结构，因而增强了材料的结构稳定性。
图1 结构，成分和形貌表征。
在钾离子电池中，KNVO表现出更小的极化和稳定可逆的充放电曲线。进一步的测试也验证了碱金属位点替代和氧空位的协同效应可以改善对其循环和倍率性能，包括在100 mA g-1的电流密度下90%的容量保持率，良好的倍率性能，以及在1 A g-1的高电流密度下稳定循环800圈平均每圈容量衰减仅为0.0094%。此外，该正极材料与石墨负极匹配，组装成的钾离子全电池可以稳定循环150圈，表明其潜在的实际应用可能。
图2 在储钾装置中的电化学性能。
非原位X射线衍射的结果显示，铵根离子的引入有效抑制了钾离子反复嵌入/脱出过程中层间距的变化，同时相转变过程优化为两个单相反应阶段和一个固溶反应阶段。深入分析解卷积的（003）衍射峰发现，KVO在相转变过程中衍射峰变得不对称并且发生明显的分离，这意味着KVO体相内钾离子浓度的不均匀性和随之而来的非均匀应变以及由此导致的结构衰退。与之形成鲜明对比，KNVO在相转变过程中发生完全的固溶反应而不是两相反应，这有利于材料在长循环过程中保持结构稳定。
图3 储钾过程中的结构演化。
为进一步探索固溶和两相反应中钾离子扩散的动力学行为差异，进行了恒电流间歇滴定测试。结果表明，KNVO中的钾离子扩散系数比KVO高出一个数量级，同时扩散系数的波动更小。进一步的密度泛函计算结果表明，KNVO更窄的带隙和更低的扩散能垒有利于电子电导和离子在体相材料中的扩散，因而导致优异的反应动力学行为。比对KNVO和NVO循环前后极片的傅里叶红外光谱发现，少量铵根离子取代可以起到支柱作用在循环过程中稳定存在，而完全取代会导致不可逆的脱氨反应引起结构衰退。同时，KNVO中铵根离子和钒氧层的灵活键合方式也表明反应具有高度可逆性。
图4 反应动力学及储钾机理研究。
鉴于具有稳定的层状结构、大的层间距以及丰富的氧空位，KNVO的储锌能力也被探索，以证实此种协同策略的普适性。静置12小时后超过99%的容量保持，表明KNVO在水系电解液中具有同样良好的结构稳定性。倍率性能测试反映了协同效应对电化学性能的改善，这也使得在10 A g-1的电流密度下稳定循环3000圈后可逆容量保持在216.8 mAh g-1，以及实现13073.1 W kg-1的高功率密度。同时，不同圈数极片的电子顺磁共振结果显示，氧空位的信号强度几乎保持不变，表明缺陷结构在循环过程中保持稳定并且持续生效。结合不同充放电状态下X射线衍射和X射线光电子能谱相应峰位置的规律变化，KNVO在储锌方面也表现出良好的反应可逆性。
图5 在储锌装置中的电化学性能及储能机理研究。
【结论】
该工作通过碱金属位点替代和氧空位工程的协同策略，成功改性了钒酸盐正极材料用于稳定的钾离子和锌离子存储。一方面，位于钾位点的铵根离子加固了层状结构；另一方面，丰富的氧空位赋予其优异的电子导电性和改善的离子扩散动力学行为。对于储钾而言，铵根离子部分替代钾离子有效缓解了层间距的变化，保证了钾离子反复嵌入/脱出过程中结构的稳定性，从而实现了完全的固溶相转变。同时，循环过程中铵根离子稳定存在作为支柱离子也得到实验验证。理论计算进一步证实了协同效应导致较窄的带隙和较低的钾离子扩散能垒，从而有利于其动力学行为的改善。值得注意的是，该改性措施在水系锌离子电池中有同样的效果，电池的循环稳定性和倍率性能都有显著提升。此种协同策略可以为应用于其他金属离子电池的层状正极材料的设计提供思路。
Yunxiang Zhao, Shuquan Liang*, Xiaodong Shi, Yongqiang Yang, Yan Tang, Bingan Lu, Jiang Zhou*. Synergetic Effect of Alkali-Site Substitution and Oxygen Vacancy Boosting Vanadate Cathode for Super-stable Potassium and Zinc Storage,Advanced Functional Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adfm.202203819.
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