化学分离是高度能源密集型产业，基于膜的分离相对于传统分离工艺能够节省能源。聚合物膜，常常需要在渗透性和选择性上做出选择，也就是在生产力和效率之间进行权衡。但是，混合基质膜 (MMM) 结合了选择性吸附剂和聚合物的独特特性，既可以进行分子分离促进气体传输，又具有可加工性和机械稳定性，可以实现节能和环境可持续发展。由于吸附剂填料在聚合物基质中反复发生团聚和沉降，以及吸附剂-聚合物界面之间的不相容性，将吸附剂的不同特性成功转化为 MMM 仍然是一项持久的挑战。
鉴于此，KAUST先进膜与多孔材料中心物理科学与工程学部Mohamed Eddaoudi科研团队，将 MOF 纳米片嵌入聚合物基质中时，形成混合基质膜，在天然气中表现出优异的二氧化碳和甲烷选择性，并且具有去除硫化氢的能力。相关研究成果以“Rational design of mixed-matrix metal-organic framework membranes for molecular separations”发表在国际顶刊Science上。
MOF纳米片的合成与表征
在用于气体分离的混合基质膜 (MMM)中，具有各向异性形态的高纵横比纳米片，具有较为明显的优势。相对较大的外表面积增强了纳米片-聚合物界面相容性，可以负载高比例的填料，并且将分子分离与非常短的气体扩散路径结合起来，显着增加渗透性和选择性。
该研究合成了金属有机框架材料（MOF）氟化 AlFFIVE-1-Ni (KAUST-8)，并将其用作分子吸附剂。该材料本身具有合适的硫化氢和二氧化碳吸附分离性能，并对硫化氢具有较高的化学稳定性。将该MOF 晶体形态沿 001 结晶方向调整为高纵横比 (001) 纳米片，促进纳米片-聚合物相互作用，从而形成高纳米片负载。
根据这一策略提出了一种自下而上的合成方法，成功从具有 3D 周期性阵列的氟化 MOF 合成 MOF 纳米片，没有使用表面活性剂、调节剂或模板，同时在相对较低的温度 (55°C) 下完成，所得纳米片无缺陷且不含杂质。调整该合成条件，实现对MOF材料从聚集的截断双锥形态到纳米片的各种晶体形态控制。
图一、AlFFIVE-1-Ni 的晶体结构和形貌。
混合基质 MOF (MMMOF) 膜
在聚合物基质中的面内对齐（001）取向纳米片的一维通道，将单一纳米片转化为宏观MMMOF 膜，以实现高效的分子分离。(001)纳米片平面内C轴排列是由在膜制造过程中溶剂的缓慢蒸发引起的纳米片面内取向。在蒸发过程中，纳米片根据最小能量配置逐渐自排列。
对比了三种不同的溶剂，分别将氯仿 (CHCl3)、四氢呋喃 (THF) 和二氯甲烷 (DCM) 作为分散介质，以评估溶剂对膜制造和CO2/CH4分离的影响。CHCl3作为溶剂表现出更高的CO2/CH4选择性，这可归因于这一样品膜更好的纳米片分散性，防止纳米片在膜制造过程中沉降或团聚，在聚合物基质中形成更均匀的纳米片排列。
图二、[001] 取向 MMMOF 膜的制备和表征。
应用可行性
研究使用九种不同的气体分子对 [001] 取向的膜和相关的聚合物膜进行了单气体渗透。与纯聚合物膜相比， [001]取向膜表现出更高的二氧化碳渗透率，并且它们的甲烷渗透率相似，证实了二氧化碳通过 (001) 纳米片的一维通道更有效地传输，从而提高了二氧化碳/甲烷选择性。
膜在连续混合气体渗透条件下的性能稳定性是评估膜寿命及其相关性能再现性的关键测试。研究将性能最佳的膜直接应用于进料1/9/90：H2S / CO2/CH4混合物，在渗透侧产出 6/85/09 ：H2S / CO2/CH4混合物，可连续运行至少 30 天。
在高进料压力下的分离性能，反映了实际的天然气净化能力。即使在 35 bar 压力下，对于总的酸性气体去除，[001] 取向膜也没有发生突然的选择性或渗透性失效。进一步测试了取向膜对其他气体组合的分离性能，包括H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8，并与此前文献进行了比较，本研究中的膜对这些气体均表现出优异的选择性和渗透性，远远超出聚合物膜的上限。
图三、 不同动力学直径的气体的渗透率。
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全文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abe0192
来源：高分子科学前沿
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