Video 1 “悬空”催化位点
导 读
催化位点（如FeN4等）的性能调控主要通过掺杂、缺陷、边界等传统手段以优化位点的电子结构。探索新的位点结构设计方法有助于高效催化剂的研发。近日，中科院上海硅酸盐研究所王家成团队提出了一种“悬空”活性位点的催化剂结构设计新策略，利用轴向微孔将FeN4“悬空”，优化中心自旋态，促进反应物吸附和电子自旋转变，显著提升了催化活性。
图1 图文摘要
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）缓慢的动力学过程是制约燃料电池和金属-空气电池等新型能源储存与转换装置的关键因素。贵金属铂基催化剂（如Pt/C）虽然具有高效的催化活性，能有效促进反应的进行，但是高昂的价格和较差的稳定性促使科研人员开发性价比更高的非贵金属催化剂。
目前，富含FeN4位点的碳基材料是一种非常有前景的非贵金属ORR电催化剂。为了进一步提升FeN4位点的ORR催化性能，研究人员通常利用掺杂S、P等杂原子或在FeN4位点周围构造碳缺陷来调控中心Fe的电子结构。最近，研究表明位于FeN4位点平面外的配位原子（如O、N等）会显著改善中心Fe的电子结构，进而增强ORR催化活性。但FeN4位点平面外的结构对FeN4位点的影响机制仍需要深入研究。为探索平面外的几何结构对FeN4活性的影响，本工作借助微孔的吸附作用，将含FeN4位点的前驱体酞菁铁锚定在碳载体的微孔上，通过后续的热解过程（图2A），将FeN4位点成功固定，形成“悬空”FeN4结构（d-FeN4）。BET测试结果充分证明，在“吸附-热解”过程中，碳载体的比表面积因自身的孔结构被FeN4位点覆盖而显著降低（图2B）。此外，同步辐射实验证明FeN4位点中Fe价态接近于+3价（图2C），以单原子形式存在（图2D）。
图2 “悬空”FeN4（d-FeN4）合成示意图及配位环境分析
X射线吸收谱（XAS）和冷场磁滞回线进一步表明FeN4平面外轴向配位的微孔对中心Fe原子的电子结构具有明显的调控作用。首先XAS显示d-FeN4样品在710~714 eV的范围内具有更强的信号，证明轴向微孔调控的d-FeN4位点有更多的高能电子（图3A）。分析磁滞回线数据可以得知，d-FeN4样品中，Fe具有更多的单电子占据了d轨道中能量更高的简并轨道（图3B）。当吸附三线态的O2分子时，这种更高自旋d-FeN4位点更容易改变其电子自旋状态，进而促进氧还原过程（图3C）。
图3 电子结构分析
经过自旋优化后的d-FeN4位点表现出更优异的ORR活性（图4）。在0.1 M HClO4溶液中，ORR过程以4电子转移为主，半波电位达到0.83 V (vs. RHE), 显著优于常规的FeN4催化剂。同时，甲醇耐受性和耐久性均优于市售的商用Pt/C催化剂。
图4 ORR性能表征（0.1 M HClO4溶液中）
利用理论计算从电子层面对轴向微孔的调控作用进行了更深入地探讨。投影电子态密度（pDOS）结果表明，轴向微孔可调节d-FeN4位点为中自旋态，使Fe的3d轨道和O2的2p轨道更为吻合，促进了O2的吸附和自旋转变（图5）。这使得d-FeN4位点上的ORR反应决速步从常规FeN4位点的*O2+ H++ e-→*OOH 转变为*OH + H++ e-→ H2O，其对应的能垒从0.42 eV降低至0.26 eV。
图5 理论计算验证
总结和展望
本工作提出了一种利用轴向微孔将活性中心“悬空”的催化剂制备新策略，其本质是轴向配位的微孔结构可以改善“悬空”Fe活性位点的电子结构，促进三线态的O2分子向单线态的反应中间体的转变，进而加速反应进程。这种轴向几何结构的调控策略对其它催化剂的设计有一定的启发意义，但不可否认的是，如何提高轴向孔配位的活性位点数量，仍需进一步的研究。
责任编辑
曹志兴 华东理工大学
王 璐 香港中文大学