文章信息
Highly permeable reverse osmosis membranes incorporated with hydrophilic polymers of intrinsic microporosityviainterfacial polymerization
Jing Dou (窦竞), Shuo Han (韩硕), Saisai Lin (林赛赛), Zhikan Yao (姚之侃), Lian Hou (侯立安), Lin Zhang (张林)
Volume 45, May 2022, Pages 194-202
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.05.002
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ChineseJournal ofChemicalEngineering
研究背景
开发高渗透通量的反渗透膜材料对于提高膜分离效率以及降低过程成本具有重要意义。目前应用最广的反渗透复合膜是由均苯三甲酰氯(TMC)与间苯二胺(MPD)通过界面聚合反应所形成，该全芳香型聚酰胺膜具有优异分离性能，已被广泛应用于水处理领域。虽然目前的反渗透膜已具有较高渗透通量，但由于聚酰胺分离层比较致密，分子间堆叠致密、自由体积较小，并不利于水分子在分离膜中的快速传递，因此反渗透膜的渗透通量仍然受限，反渗透过程依旧是一种高耗能的过程。PIM-1(Polymer of Intrinsic Microporosity-1)是一种典型的固有微孔聚合物，它独有的非平面扭曲折叠结构使得分子链无法紧密堆积，从而形成了大量的微孔和高自由体积，这些结构特点赋予其在分离领域对小分子物质极高的渗透性能。迄今为止，以PIM-1为关键材料制备的膜主要应用在气体分离和有机溶剂分离领域，在水处理领域鲜有报道。结合PIM-1结构对小分子的高渗透能力的理论基础，若将PIM-1的非平面扭曲折叠结构引入到反渗透膜中将有望大大提高分离膜的渗透通量。
成果展示
基于PIM-1非平面扭曲折叠结构所赋予的良好小分子渗透能力，本文提出将该结构引入到反渗透膜中以提高渗透通量的设想。采用筛选合成单体比例和水解改性方法制备出了具有低相对分子质量和端羟基结构的水溶性a-LPIM-1小分子，通过水溶性测试、溶度参数计算以及与TMC的freestanding界面聚合反应验证了a-LPIM-1进入分离层的可行性。随后，将不同比例的a-LPIM-1和间苯二胺混合后共同作为水相单体，与油相中均苯三甲酰氯发生界面聚合反应制备出含非平面扭曲折叠结构的反渗透膜。分离性能测试结果表明在聚酰胺分离层中引入高自由体积三维扭曲折叠结构的a-LPIM-1低聚物，能够有效增加聚酰胺高分子链之间的空间堆叠程度，在最优条件下添加a-LPIM-1的反渗透膜通量提高了2.1倍，达到62.8LMH，盐截留率为97.6%，如图1所示。
图1 不同含量a-LPIM-1膜的透水性和盐截留率
图文导读
采用ATR-FTIR对反渗透膜表面化学基团进行表征，结果如图1所示。在两种膜中都出现了由MPD和TMC交联形成的酰胺Ⅱ（—C—N—H, 1510 cm−1）和芳香胺（N—H,1598 cm−1）的典型波谱，这证实了聚酰胺的成功形成。与纯聚酰胺膜相比，添加a-LPIM-1的反渗透膜显示出了新的特点：1714和1238 cm−1的吸收峰分别与酯键上的CO伸缩振动和C—O—C伸缩振动有关。这些峰的出现表明a-LPIM1的羟基端与TMC的酰氯发生了成功的交联，证明了a-LPIM-1是通过界面聚合形成的酯键结合到活性层中。
图2 RO膜的ATR-FTIR表征
通过反渗透膜的水接触角考察a-LPIM-1的加入对膜表面亲水性的影响。水接触角越小，表面亲水性越高。如图3所示，当a-LPIM-1的质量分数从0增加到1%时，水接触角由70.0°降到57.9°，膜的表面亲水性得到改善。这种亲水能力的增强主要可以归因于以下两点：TMC的酰氯由于空间位阻而被更多的羧基水解；引入了含有六个酰胺基的a-LPIM-1。
图3 反渗透的水接触角及等电点
反渗透膜的表面形态对其分离性能有很大影响。用SEM对不同a-LPIM-1加入量的反渗透膜的顶部表面形貌进行了表征，如图4所示。与界面聚合法制备的PA反渗透膜相比，原始膜和a-LPIM-1膜都呈现出具有独特的、典型的‘叶节’特征的表面形态。随着a-LPIM-1含量的增加，结节结构增多。此外，膜表面的这种结节结构变得更加致密和均匀。这可能是由于具有三维扭曲和折叠结构的a-LPIM-1进入了活化层，缓解了聚合物链段的紧密堆积。
图4 不同a-LPIM-1添加量的反渗透的SEM图像
随着a-LPIM-1的加入，a-LPIM-1反渗透膜的粗糙度从59.0 nm逐渐减小到35.6 nm，如图5所示。随着更多的结节结构的形成，这种粗糙度是合理的，并与上面的扫描电子显微镜图像一致。
图5 反渗透膜的AFM图像
截面扫描电子显微镜图像如图6所示。如上所述，具有扭曲和折叠结构的a-LPIM-1的加入可以缓解聚合物链段的堆积状态和反应扩散速度，理论上活性层更薄。然而，考虑到2%(质量)的水性单体是高活性的MPD，本体基质主要由形成的聚酰胺决定。因此，在添加a-LPIM-1之前和之后的有源层的厚度没有显著变化，两者都在大约200 nm处。
图6 反渗透膜的SEM截面图像
为了与已报道的反渗透膜分离性能进行比较，我们特意选择了三种类型的反渗透膜作为参考：商品膜、新型水基单体膜和混合基质膜，如图7所示。可以看出，具有高微孔和自由体积的a-LPIM-1的引入使反渗透膜具有极好的透水性。同时，由间苯二胺混合物引起的交联度的提高进一步确保了盐排斥。
图7 商业反渗透膜和报道的反渗透膜性能对比
作者及团队介绍
张林老师课题组研究方向包括：1) 先进反渗透/纳滤膜材料设计与膜制备；2) 膜技术在非常规水源开发和资源化处理中的应用；3) 膜技术捕集空气中低浓度CO2的研究；4) 膜技术在生物能源中的应用等。近年来以空气、水资源和能源方向的重大需求作为研究背景，致力于膜科学与技术在上述领域中应用的关键科学问题开展研究工作，通过设计纳米复合功能材料改进与提高膜性能，构建膜生物反应器来强化过程分离和传递效率为主要研究内容，取得了创新性的结果。