MXenes之父的《Nature Synthesis》综述:
MXene 合成的基础知识
自 2011 年关于 Ti3C2Tx的第一份研究报告以来,二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物 (MXenes) 家族已大幅增加,包括单元素和多元素 MXenes,还有更多尚未合成,但预计具有吸引力特性。为了合成这些难以捉摸的 MXenes 以及改进和扩大已知 MXenes 的制造,有必要对它们的合成过程进行更深入的机械理解,从前体到蚀刻-剥离和最终的插层-分层步骤。
MXenes之父美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授等人在《Nature Synthesis》期刊上面发表了有关MXene的评述性文章,检查了计算模型以及原位和非原位表征数据,以合理化 MXenes 对各种常见蚀刻和分层方法的反应性和选择性。作者讨论了MAX 相、主要前体和其他非 MAX 层状材料对 MXene 合成及其结果性能的影响。最后,作者总结了成功(和不成功)蚀刻和分层协议背后的参数。通过强调每一步背后的因素,作者希望能够指导 MXenes 的未来发展,以提高质量、产量和可调特性。
MXenes 的化学通式为 Mn + 1XnTx,可以描述为包含一个或多个第 3-6 族前期过渡金属 ('M') 的 n + 1 层 (n = 1-4),中间夹有 n 层碳和/或氮原子('X'),其中 Tx 表示最外层暴露的 M 层上的表面基团(例如,-F、-O、-OH)。更具体地说,MXenes 中的 X 元素原子在其六方晶体亚晶格中占据 M 的八面体间隙位置,这导致共享边缘 M6X 八面体的亚基,而表面基团占据 M 的不同位置,这取决于 Tx 和 M 化学性质。MXenes 通常分三个步骤生产(图 1)。第一步是合成层状 MXene 前体,从中衍生出晶体结构;这些通常是 MAX-(Mn + 1AXn,其中“A”是指第 11-16 族原子,例如 Al、Si 和 Ga)或具有多个“A”原子层的非 MAX 相层状材料(例如, Mn + 1A2Xn) 或具有 A 元素的碳化物层 (例如, MnA3Xn + 2)。其次,蚀刻掉 A 原子层,剥离前体以产生弱结合的 MXene 多层。在 A 原子层蚀刻过程中,较弱的 M-A 键(相对于 M-X 键)被裂解,导致配位不足的 M 金属表面将通过与蚀刻剂中的 Tx 物质反应而再次快速饱和。第三,剥离的多层 MXene 片材被分层以产生单层到几层的 MXene 片材。
图1 MXene 的合成
在过去十年中,合成 MXene 的化学和结构复杂性都大幅增加,包括具有有序结构或无序固溶体中的两种或多种过渡金属的 MXene。Tx 表面基团的多样性、均匀性和组成控制对 MXenes 的行为有很大影响,现在已经扩展到 -O、-OH 和 -F 之外,包括其他卤素(-Cl、-Br、-I)、硫族元素(- S、-Se、-Te)、亚氨基 (-NH) 基团和无端基MXene 表面。
图2 将单过渡金属 MXene 前体相的化学与其剥离能相关联
尽管自下而上的方法已被用于合成 MXene,但大多数 MXene 是通过自上而下的方法制造的,因此它们的结构和组成来自它们各自的块状层状碳化物和氮化物前体。块状过渡金属碳化物和氮化物因其对 M 和 X 空位或混合占据的稳定性而具有多种化学成分和结构,这导致其应用从催化到在极端环境中使用。最近,MXene研究转向这一历史性的大量过渡金属碳化物和氮化物研究,以控制前体相的化学性质并合成具有可调和/或极端特性的 MXene。迄今为止合成的 MXene 复合物利用层状过渡金属碳化物和氮化物的化学多样性,包括 MAX 和非 MAX 相,作为 MXene 前体。离子/共价 M-X 键和金属 M-A 键之间的差异为 MAX 和非 MAX 相提供了很大程度的基于成分的设计。在其化学键合行为的指导下,对不同 M-A-X 化学成分的持续实验探索将扩大 MXene 前体的种类,从而扩大 MXenes。
图3 MAX合成方法对产生的单过渡金属MXene的影响
在考虑了 MAX 和非 MAX 结构中的化学键合对其剥离能的影响后,下一步是合成 MXene 前体。从前体到 MXene 的自上而下方法意味着选择形成前体 MAX 和非 MAX 相的加工步骤将显着影响后续的 MXene 性能。M-A-X 化学成分可用于预测 MXene 前体的剥离能。在合成这些 MAX 和非 MAX 材料时,必须考虑形成途径、元素前体的选择、原材料的比例和烧结条件,因为它们都会影响形成的前体的性质,进而影响 MXene。这些考虑因素在更广泛的 MXene 文献中仍未得到充分研究,特别是对于 Ti3C2Tx以外的 MXenes,尽管它们会强烈影响 MXenes 的特性。未来的研究应探索 M、A 和 X 组成的影响以及 MAX 和非 MAX 前体的形成途径。
图4 MXene 合成的自上而下蚀刻路线
图5 HF蚀刻和剥离机理
在配制和合成 MAX(和非 MAX)相前体后,对其进行蚀刻然后剥离以生产多层 MXene。在第一份报告中,HF 被用作蚀刻剂以从 Ti3AlC2 中去除 Al 层。此后开发了更多协议,从直接和间接基于 HF 的合成到电化学、碱性、熔盐和卤素蚀刻。弱结合的多层 MXene 可以进一步分层成几层到单层的二维片材。对 MXene 蚀刻和分层的原子理解为理解为什么某些方法只产生特定的 MXene,以及如何通过合成控制 MXene 的特性和表面化学提供了第一步。
图6 插层-分层机制
蚀刻-剥离和插层-分层机制应与 MXene 前体制备一起研究,因为 (1) MXene 前体结构和组成会影响其蚀刻效果,(2) 蚀刻过程赋予的 Tx 功能直接改变插层-表面-溶剂相互作用以及插层剂使多层 MXene 分层的可行性。通过结合不同长度和时间尺度的理论模拟和建模,以及原位和非原位表征,可以最有效地研究这些过程,以逐步跟踪它们。此外,由于这些过程(即蚀刻、剥离、插层和分层)也负责产生直接影响 MXene 特性的表面 Tx 基团,因此对这些过程的机械理解可以使嵌入和 Tx 工程化的 MXene 具有定制的电子和/或磁性,例如铁磁性或半导体性。
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► 中科百测
图文:中科百测
排版:张悦
审核:陈韬
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