想象一下，如果大气中没有O2，我们的地球会变成什么样子？肯定是另一番景象。我们吸入的每一口气，其中有21%（体积比）的是O2，是我们赖以生存的基础。现在的问题是：这一富氧的大气是地球与生俱来的？还是后期演化过程中所获得的？是何时如何获得的？这些问题一直吸引着大家的兴趣。
基于地质和地球化学记录的深入研究，目前普遍认为当前的富氧大气是地球在后天漫长的演化过程中获得的（图1），其中至少发生过两次重大的增氧事件，分别发生在元古宙的两端，前者一般称作大氧化事件（Great Oxidation Event，简称GOE），后者一般称作新元古代大氧化事件（Neoproterozoic Oxidation Event，简称NOE）。GOE使得地球大气首次由（几乎）无氧状态转变成永久性的含氧状态，这是地球宜居性演化的里程碑，也是认识生物与环境相互作用的重要窗口。因而，深入认识GOE发生的时间过程、成因机制和气候生态效应具有重要意义。
中国地质大学（武汉）罗根明联合中国地质科学院地质研究所朱祥坤研究员、中国地质大学（北京）王水炯和张世红教授和中国地质大学（武汉）研究生焦超群，在《中国科学：地球科学》上发表综述文章，对上述问题进行了回顾总结，并简要探讨了需要加强的几个方面的工作（罗根明等，2022）。
图1 对地球大气氧含量（pO2）演化的主流认识，修改自Lyons等（2014）。GOE：大氧化事件；NOE：新元古代氧化事件；红色虚线箭头：短暂性的增氧事件；PAL：现代大气氧含量水平
GOE的内涵及研究历史
对于早期地球大气O2含量，一直存在富氧和几乎无氧两种不同的观点。1997年，国际著名地球化学家Hiroshi Ohmoto在Newsletter of TheGeochemical Society（《地球化学学会通讯》）上综合评估了多方面的地质地球化学记录，认为太古宙地球大气具有与现代大气相当的O2含量（图2），称之为D-K-O模型（来源于该观点的主要贡献者Erich Dimroth、Michael Kimberley和Hiroshi Ohmoto三人姓氏的首字母），并将另一种认为太古宙地球大气几乎不含O2、后期氧含量才显著升高的观点称为C-H-W-K模型（来源于该观点的主要贡献者Preston Cloud、Dick Holland、James Walker和James Kasting四人姓氏的首字母）（Ohmoto,1997）。1999年，国际著名地球化学家DickHolland（1927-2012）对D-K-O模型的证据逐条进行了反驳，他认为所有的地质/地球化学记录都表明太古宙的大气是几乎无氧的，在古元古代早期发生了显著升高（图2），并正式提出了大氧化事件（GreatOxidation Event, GOE）一词（Holland,1999）。
图2 单幕式的增氧模式（C-H-W-K模型）和稳定模型（D-K-O模型），修改自Ohmoto (1997)
这些争议的根本原因是地质历史时期大气O2含量的重建非常困难。最理想的办法是找到岩石中保存的历史时期的大气，如一些保存在石盐晶体中的气体包裹体被认为记录了当时的大气，可以直接测量当时的大气成分。然而，由于这类记录容易受后期地质过程的改造，非常稀少。除此之外，那些直接与大气发生相互作用且能较好保存的地质/地球化学记录是重建地质历史时期大气成分的主要手段，主要的有O2敏感的氧化还原矿物、古土壤的性质（风化过程中Fe的保留与丢失）和一些金属同位素记录（如，Cr同位素）。由于这些过程受较多因素的影响，进而导致了上述争议性认识。
本世纪初，大氧化事件的观点得到了进一步证实。2000年（论文发表时间），James Farquhar等人在与别人日常的聊天交流中意识到多硫同位素可能可以揭示不同地质时期硫循环的差异（生物的和非生物的过程）并开展了初步的分析工作；偶然发现早期的含硫化合物（主要是黄铁矿）具有非常显著的非质量分馏的信号，进而开展更加细致的工作并建立了初步的硫同位素非质量分馏的时间演化特征（图3，详见微信公众号“高维度稳定同位素”：太古代硫-33-36非质量分馏信号的发现：高维度同位素的发现案例2）。结合光化学模拟实验，他们认为非质量分馏主要是由高能UV射线引发的SO2的光化学反应所形成的。早期硫同位素显著的非质量分馏信号表明当时UV射线能直射地表，意味着当时臭氧层缺乏，进而说明当时大气是缺乏O2的。而后由于大气O2和臭氧层的形成，吸收了大部分的UV射线，从而抑制了SO2的光化学反应（Farquhar等,2000）。这一发现基本上找到了大氧化事件的确凿证据（Smoking gun）。硫同位素的非质量分馏在当前环境下也可能形成，当大型火山喷发产生大量的SO2进入平流层之上，臭氧层之上就可以发生SO2光化学反应，并产生非质量分馏的信号。但在当前富氧的大气环境下，这些信号很难保存，一般只能保存在一些特殊的载体中，如冰芯。个别研究报道了显生宙（奥陶纪末期）地层中非质量分馏的信号，认为是大型火山的记录，但其保存机制还不是特别清楚。
图3 地质历史时期硫同位素非质量分馏的演化特征。（a）Ono（2017）综合的数据；（b）Farquhar et al. (2000)最早报道的数据，粉色带代表早期认识的过渡期（~2450~2090Ma）。
需要指出的是，虽然大氧化一词提出较晚，但对该时期增氧现象的地质记录早在上世纪20年代就已经被注意到，最早由英国地质学家Alexander Miers MacGregor（1888-1961）在对津巴布韦地区太古宙绿岩带和古元古代地层序列的研究时提出，但受当时薄弱的年代学控制的约束，并没有得到广泛认识（MacGregor, 1927）。进入20世纪60-70年代，基于北美地区休伦超群（Huronian Supergroup）和南非地区相关地层更深入的研究，这一增氧事件得到了更广泛的认识。我国学者，如北京大学的陈衍景教授，也较早注意到了这一重大变化，在20世纪80年代提出了“23亿年前地质环境突变”的学术观点，意指岩石圈表层、大气圈、水圈、生物圈等的性质在这一时期发生了根本性变化。
GOE启动的时间和过程
对于GOE结束的时间，目前的认识比较一致，一般以古元古代早期碳酸盐岩碳同位素组成的异常高值（Lomagundi-Jatuli事件）的结束作为标志，通常限定在2.06Ga左右。Lomagundi-Jatuli事件可以认为是GOE的峰值区，得到了大量地质记录的支持，如硫酸盐蒸发岩的广泛沉积、碳酸盐岩的高I/Ca比值和细碎屑沉积岩中Fe3+比例的显著升高。然而，目前对于该时期具体的大气O2含量以及具体的演化过程还不太清楚。
对于GOE启动的时间和过程，目前存在较大的争议：时间跨度从~2.45Ga到2.26Ga（图4），过程也存在多幕和单幕的认识。从GOE的内涵来看，只有当大气开始含有永久性的O2之后，GOE才算开始，之前可能存在一个不稳定的波动过程，也就是说存在一个启动过程。从目前的认识来看，能反映GOE开始的最佳记录仍旧是S-MIF向S-MDF的转变。近年来，我们在南非开展了较为系统的多硫同位素分析，包括三个不同的钻孔岩芯，也包括全岩分析和黄铁矿原位分析（Luo等, 2016; Izon, Luo等, 2022），这些工作对GOE的启动有两点主要认识：1）大气在2.33Ga之前没有彻底氧化（含有永久性的O2）；2）目前在2.22 Ga前后发现的非常零星的非质量分馏信号的成因值得探讨，是否是真正反映无氧光化学过程还需进一步研究。综合分析当前的所有数据，将GOE的启动时间置于2.33Ga是比较安全的。
图4 新太古代-古元古代之交主要克拉通所记录的硫同位素非质量分馏的演化特征，问号代表不确定性较大
对于大氧化事件的启动过程，当前的认识也还需要协调地质记录和模型之间的差异。大气化学模型的模拟工作认为GOE的启动是单幕式的，认为当大气pO2超过2×10-5PAL（现代大气氧含量水平）时，就会形成稳定的臭氧层，降低O2的汇，进而快速进入高pO2的稳定状态。而从当前各个陆块上的地质记录来看，GOE的启动可能是多幕的，与模型之间存在明显的矛盾。深入认识大氧化事件启动的过程，需要加强两方面的工作，一是优化大气化学模型，完善模拟结果，二是深入地质记录的分析，构建更加完整的时间演化序列和空间对比格架。对于后者来说，南非地区是非常理想的研究地区。
GOE的成因机制
从物质守恒的角度来看，地球大气的氧化主要可以通过有两种途径实现，一种途径是地球还原性物质逃逸离开地球系统，一般是以H为主的轻质量物质（由H2O和CH4光解产生。受对流层上部低温对水蒸气冷凝的影响，外层大气的水汽浓度非常低，贡献较小）；另一种途径是地球本身氧化还原物质的重新分配，使得大气O2含量升高，如还原性的物质离开大气系统，常见的包括有机质和黄铁矿的埋藏，或者是地球深部的氧化性物质或者O2进入大气。这两个过程对GOE的发生可能都有贡献。
从大气O2源-汇平衡的角度来看，只有当氧“源”超过氧“汇”的时候，GOE才可能发生。地球大气的O2最主要的来源是产氧光合生物的光合作用。因而，探讨GOE的成因机制自然而然想到产氧光合生物的起源。虽然目前对产氧光合生物起源的时间还没有统一认识，但很显然，产氧光合生物的起源的时间并不能代表GOE启动的时间。大气O2的“汇”主要是各种还原性物质氧化过程对O2的消耗，常见的有有机质的氧化、黄铁矿的氧化、还原性气体的氧化等等。究竟是O2“源”升高还是O2“汇”降低，抑或是二者共同作用，从而触发了GOE，目前尚无定论。未来需要从物质循环的角度将二者耦合起来，从源汇过程的影响因素入手，深入解析GOE的成因机制（图5）。
图5 大气O2主要的汇及影响O2源的主要因素。草绿色圆圈还代表海洋水化学及氧化还原结构对O2“源”和“汇”的影响
GOE的气候生态环境效应
O2是地表氧化性最高的物质之一，其在大气中的积累是地球宜居性演化过程的里程碑，必然会对地表环境和生物演化产生重要影响。最典型的影响包括两个方面：一是气候变化，二是生物演化。
GOE对气候的影响，最直观的记录是GOE期间，全球多个陆块上广泛发育冰碛岩，如北美地区休伦超群中的三期冰碛岩。另外，新元古代的增氧事件期间也广泛发育冰碛岩记录，进一步说明两者之间应该存在密切联系。众所周知，O2本身不是温室气体，其浓度变化不能直接影响气候，但可以通过改变微生物群落组成，调节C-N-S等生物地球化学循环过程（如，Luo等, 2018），进而作用于气候。例如，O2浓度的升高会直接导致大气中CH4浓度的显著下降。此外，O2浓度的升高会提高表生环境中氧化物的浓度，降低进入产甲烷带的有机质通量，进而降低CH4的产生通量，同时提高CH4的氧化通量，两者共同降低大气CH4的浓度。
就细节来说，目前对于GOE与古元古代冰期之间的内在联系非常复杂，还存在很多的问题有待于进一步研究解决。有两点比较明确：1）冰期的开始，包括“雪球地球”冰期（以南非Makganyene冰碛岩为代表的冰期）的开始要早于GOE的启动。换句话说，冰期开始的时候大气并未彻底氧化，但每一期冰期开始前，大气O2含量有可能出现过短暂性的升高，具体多高、持续了多长时间还需要进一步工作。2）冰期结束之后，大气开始含有永久性的O2，代表着GOE的启动，但也有可能GOE的启动早在冰期结束之前业已开始。
GOE对生物演化的影响也是非常好理解的。不管是包括你我在内的复杂多细胞真核生物，还是简单的单细胞真核生物，其代谢都需要O2的参与。从这一层面上讲，GOE为真核生物的起源和演化铺平了道路。同时，大气O2含量的升高可以形成稳定的臭氧层，进而可以阻挡大量来自太阳的紫外辐射，使地球上的生物免受短波辐射的致命伤害，为生境的扩张提供了“保护伞”的作用。但另一方面，O2是一种氧化剂，大大降低了地球表层环境中的电子供体，如Fe2+、H2S和NH4+，使得厌氧代谢微生物所需的物质和生存空间受到极大限制；同时O2参与的反应过程会产生大量的活性氧（ReactiveOxygen Species, ROS），在抗活性氧酶（SOD）体系建立起来，过多的ROS对酶体系等有致命的伤害作用（氧气悖论）。因此，著名生化学家LynnMargulis（1938-2011）认为GOE可能诱发了地球上第一次大氧化事件，也称作为“氧气大屠杀（oxygen holocaust）”（Margulis 和Sagan, 1986）。由于早期生物圈都是微生物，因此这一假说目前还缺乏地质证据的支撑。总体来说，相关的微生物功能群并没有灭绝，如常见的微生物功能群仍活跃与当今地球上，只是其生境范围显著缩小。此外，也有许多研究表明微生物的抗活性氧体系可能早在大氧化事件发生之前就已经建立起来，可能与生物和非生物过程产生的微量O2有关。因而，GOE是否导致了地球上的第一次重大生物灭绝事件还需进一步探讨。
GOE未来研究几个潜在方向
本世纪以来，不同学科的科学家对古元古代GOE进行了深入的研究，对其发生的时间、成因机制、对生物圈和生物地球化学循环、以及对表层气候环境和深部过程的影响等方面都取得了长足的进步。正如所有科学研究一样，在取得认识的同时也产生了更多的科学问题有待深入的研究。基于作者的理解，有关GOE的研究急需进一步深入的工作包括以下几方面：
（1）构建低pO2背景下大气氧含量重建的地质地球化学指标；
（2）GOE如何改变宜居地球的演化；
（3）GOE如何影响地球的深部过程；
（4）不同时间尺度地质事件对GOE成因的耦联制约。
【参考文献】
1. 罗根明, 朱祥坤, 王水炯, 张世红, 焦超群, 2022. 元古宙早期大氧化事件的成因机制与气候生态效应. 中国科学: 地球科学, 52, doi: 10.1360/SSTe-2021-0297
2. Farquhar J., Bao H. M., Thiemens M., 2000. Atmospheric influence of earth's earliest sulfur cycle. Science, 289: 756-758
3. Holland H. D., 1999. When did the Earth's atmosphere become oxic? A reply. The Geochemical News, 100: 20-22
4. Lyons T. W., Reinhard C. T., Planavsky N. J., 2014. The rise of oxygen in Earth's early ocean and atmosphere. Nature, 506: 307-315
5. Izon G., Luo G. M., Uveges B. T., Beukes N., Kitajima K., Ono S., Valley J. W., Ma X.Y., Summons R. E., 2022. Bulk and grain-scale minor sulfur isotope data reveal complexities in the dynamics of Earth’s oxygenation. Proceedings of the National Academy of Science, USA, 119: e2025606119
6. Luo G. M., Junium C. K., Izon G., Ono S., Beukes N. J., Algeo T. J., Cui Y., Xie S., Summons R. E., 2018. Nitrogen fixation sustained productivity in the wake of the Palaeoproterozoic Great Oxygenation Event. Nature Communications, 9: 978
7. Luo G. M., Ono S., Beukes N. J., Wang D. T., Xie S. C., Summons R. E., 2016. Rapid oxygenation of Earth’s atmosphere 2.33 billion years ago. Science Advances, 2: e1600134
8. Margulis L., Sagan D., 1986. Chapter 6. The Oxygen Holocaust Microcosmos: Four Billion Years of Evolution from Our Microbial Ancestors, University of California Press, p. 99-115
9. Ohmoto H., 1997. When did the Earth's atmosphere become oxic? The Geochemical News, 93: 26-27
10. Ono S., 2017. Photochemistry of Sulfur Dioxide and the Origin of Mass-Independent Isotope Fractionation in Earth's Atmosphere. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 45: 301-329
详细内容，请阅读罗根明等发表在《中国科学：地球科学》上的综述文章▼