用一种简单方法,摧毁永久性化学物质 PFAS|Science

新工艺使 PFAS 最终降解为良性产物。

来源 NORTHWESTERN UNIVERSITY

翻译 程雨祺

编辑 魏潇

PFAS 是 20 世纪 40 年代以来普遍使用的一系列人造化学品。它们被称为“永久化学品”是有原因的:细菌吃不了它们,火烧不了它们,水也稀释不了它们。而且,如果这些有毒化学物质被掩埋,它们会渗入周围的土壤,成为困扰未来几代人的持久问题。

现在,美国西北大学(Northwestern University)的化学家们完成了看似不可能的任务——利用低温和廉价的普通试剂,研究小组开发了一种能使两大类 PFAS 化合物分解的方法,只留下良性的最终产物

这项简单的技术可能是最终处理这些有害化学品的有力解决方案。这些化学品会对人类、畜牧业和环境的健康造成负面影响。

这项研究于 8 月 18 日发表在《科学》(Science)杂志上。

“PFAS 已经成为一个重大的社会问题,”领导这项研究的西北大学教授 William Dichtel 说,“即使是非常非常少量的 PFAS 也会对健康造成负面影响,而且它不会分解。我们不能等待这个问题自行解决。我们想用化学来解决这个问题,创造一个全世界都可以使用的解决方案。这令人兴奋,因为我们的解决方案是如此简单,但却在之前从未被发现。”

Dichtel 是该校温伯格文理学院的 Robert L. Letsinger 化学教授。Brittany Trang 是这篇论文的共同一作,该项目是她在 Dichtel 实验室最近完成的博士论文的一部分。

“与铅处于同一类别”

作为全氟和多氟烷基物的简称,PFAS 被用作不粘剂和防水剂已有 70 年。它们通常存在于不粘炊具、防水化妆品、消防泡沫、防水织物等阻隔油脂的产品中。

然而多年来,PFAS 已经从消费品溢出,进入了我们的饮用水,甚至进入了 97% 美国人的血液。虽然人们尚未完全了解 PFAS 对健康的影响,但与 PFAS 的接触和生育率下降、儿童发育变化、各种癌症风险的增加、感染免疫力下降、胆固醇水平增加等状况密切相关。考虑到这些对健康的不利影响,美国环保局(EPA)最近宣布一些 PFAS 是不安全的——即使在痕量级别也是如此

“最近美国环保局把对 PFOA 的推荐基本上降到了零,”Dichitel 说,“这就把一些 PFAS 和铅归为了一类。”

牢不可破的成键

虽然从水中过滤 PFAS 已经成功获得了社区支持,但过滤后处理 PFAS 的解决方案却很少。目前出现的少数几种方法一般包括利用高温高压破坏 PFAS,或其他需要大量能量输入的办法

“在纽约州,一家声称焚烧分解 PFAS 的工厂被发现仍然向空气中排放了这些化合物,”Dichtel 说,“这些化合物是从烟囱排放到当地社区的。另一个失败的策略是将这些化合物埋在垃圾填埋场。当你这样做的时候,基本上是在保证 30 年后出问题,因为它们会慢慢渗透出去。你没有解决问题,你只是在拖延时间。”

PFAS 坚不可摧的秘诀在于它的化学键。PFAS 含有许多碳氟键,这是有机化学中最强的键。氟作为元素周期表中电负性最强的元素,极其需要电子。另一方面,碳更愿意提供出它的电子。

“当两个原子之间存在这种差异——而它们的大小又大致相同,就像碳原子和氟原子那样——这就是形成真正强键的秘诀。”Dichtel 解释道。

准确定位 PFAS 的“阿喀琉斯之踵”

但是,在研究这些化合物时,Dichtel 的团队发现了一个弱点。PFAS 有一条由难以破坏的碳氟键组成的长长的“尾巴”。然而在分子的另一端,有一个带电的基团,它通常包含带电的氧原子。为针对这个头部基团,Dichtel 的团队在二甲基亚砜(用于破坏 PFAS 的一种特殊溶剂)和氢氧化钠(一种常见试剂)中加热 PFAS。这个过程将头部基团砍断,留下了一个活性的尾巴

“这引发了所有这些反应。它开始从这些化合物中释放氟原子,形成氟气——氟元素最安全的形式。”Dichtel 说,“虽然碳氟键特别强,但带电的头部基团是阿喀琉斯之踵。”

在之前的尝试中,其他研究人员曾使用高达 400 摄氏度的高温来破坏 PFAS。Dichtel 感到兴奋的原因是,这项新技术依赖更温和的条件和一种简单、廉价的试剂,这使解决方案更有可能被广泛应用。

在发现 PFAS 的降解条件后,Dichtel 和 Trang 还发现,氟化污染物的分解过程与通常假设的不同。美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的有机化学杰出教授 Ken Houk 和远程合作的天津大学学生 Yuli Li 使用强大的计算方法,模拟了 PFAS 的降解。他们的计算表明,PFAS 的分解过程比预期的更复杂。虽然之前假设 PFAS 应该一次只分解一个碳原子,但模拟结果显示,PFAS 实际上一次分解 2 到 3 个碳原子——这一发现与 Dichtel 和 Trang 的实验相吻合。通过了解这些途径,研究人员可以确认只剩下良性产物。这一新发现也有助于指导该方法的进一步改进。

“这被证明是一组非常复杂的计算,挑战了最新的量子力学方法和我们现有的最快的计算机,”Houk 说,“量子力学是一种可以模拟所有化学过程的数学方法,但只有在过去的十年里,我们才有可能研究像这样的大型机制问题,评估所有的可能性,并确定哪一种能以观察到的速率发生。Yuli 已经掌握了这些计算方法,并与 Brittany 远程合作,解决了这个基本但意义重大的问题。”

干掉 10 个,还有 1 万个

接下来,Dichtel 的团队将在其他类型的 PFAS 上测试这种新策略的有效性。在目前的研究中,他们成功地降解了 10 种全氟烷基羧酸(PFCAs)和全氟烷基醚羧酸(PFECAs),包括全氟辛酸(PFOA)及其常见替代品之一 GenX,这是两种最重要的 PFAS 化合物。然而,美国环保局已经鉴定出超过 12000 种PFAS 化合物。

尽管这个数量看起来令人生畏,但 Dichtel 仍然充满希望。

“我们的工作涉及 PFAS 的最大类别之一,包括许多我们最关心的化合物。”他说,“有些类别并没有相同的‘阿喀琉斯之踵’,但它们都会有自己的弱点。如果我们能识别它,我们就能知道如何通过激活它来摧毁它。”

https://www.eurekalert.org/news-releases/961780

论文信息

【标题】Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids

【作者】BRITTANY TRANG, YULI LI, XIAO-SONG XUE, MOHAMED ATEIA, K. N. HOUK, WILLIAM R. DICHTEL

【期刊】Science

【日期】18 Aug 2022

【DOI】https://doi.org/10.1126/science.abm8868 

【摘要】

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are persistent, bioaccumulative pollutants found in water resources at concentrations harmful to human health. Whereas current PFAS destruction strategies use nonselective destruction mechanisms, we found that perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) could be mineralized through a sodium hydroxide–mediated defluorination pathway. PFCA decarboxylation in polar aprotic solvents produced reactive perfluoroalkyl ion intermediates that degraded to fluoride ions (78 to ~100%) within 24 hours. The carbon-containing intermediates and products were inconsistent with oft-proposed one-carbon-chain shortening mechanisms, and we instead computationally identified pathways consistent with many experiments. Degradation was also observed for branched perfluoroalkyl ether carboxylic acids and might be extended to degrade other PFAS classes as methods to activate their polar headgroups are identified.

【链接】https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868

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