浙大团队综述：不做选择题，骨架与性质兼得的 MOFs 衍生化策略

金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，具有高孔隙率、大比表面积、结构可调与功能可设计等优点，在催化、气体吸附与分离、化学传感等诸多领域表现出了诱人的应用前景。

然而，由于 MOFs 的骨架是由动态配位键联结而成，其相对不稳定性，特别是在强酸、强碱等苛刻条件下，限制了其应用范围。近年来，MOFs 被广泛用作前驱体制备高稳定性的多孔碳基材料，但是极端的高温条件往往破坏了 MOFs 的骨架结构，使其衍生材料不再保留原 MOFs 所独有的物理、化学性质。

因此，发展一种既能提高稳定性又可以保留原 MOFs 骨架与性质的衍生化策略对于拓展 MOFs 的实际应用具有重要意义。

浙江大学吴传德教授团队在英国皇家化学会期刊ChemComm上发表Feature Article，介绍了近年来关于 MOFs 衍生化的最新进展，包括从 MOFs 到其衍生材料的转化途径、设计原理与制备方法。

文章从 MOFs 前驱体的设计与衍生过程的调控出发，阐明了两者对衍生材料结构与性质的影响，分析了 MOFs 前驱体、衍生过程与产物之间的关系。重点讨论了骨架与性质兼得的 MOFs 衍生化策略及其作用机制，并展望了未来研究面临的挑战与机遇。

MOFs 的骨架是由周期性排列的有机配体和无机金属节点组成，是高度有序的多孔框架材料。在 MOFs 衍生过程中，其组成部分扮演着重要角色，根据它们所起的不同作用，MOFs的衍生化途径可大致分为三类：

(1) 金属节点的转化；

(2) 有机组分的部分去除；

(3) 多孔骨架的模板化。

基于这些认识，作者指出通过降低金属纳米颗粒的聚集、保持孔隙率以及稳定骨架结构等方式，可以最大限度地保留原 MOFs 独有的结构与性质（图 1）。

文章重点介绍了骨架与性质兼得的 MOFs 衍生化策略，包括双-MOFs、准MOFs 以及热/化学转化配位单元。这些策略既可以满足制备高稳定性、高孔隙率和大表面积 MOFs 衍生材料的需求，又能够保证所得衍生材料继承原 MOFs 的催化性质，实现了在苛刻环境条件下的应用。

通过原位自组装制备 “双-MOFs”(dual-MOFs) 复合材料，将性质迥异、晶格不匹配的两种 MOFs 相互包裹，然后根据不同 MOFs 的热稳定性差异控制热解，将其中一种 MOF 转化为金属纳米颗粒并负载于另一种 MOF 的多级孔道内。通过调控两种 MOFs 的比例和分布，实现对金属纳米颗粒尺寸、分布以及微环境的精准调控，从而实现了高活性与高选择性催化炔烃半加氢反应制备烯烃（图 2）。

通过对 MOFs 部分热解可控去除部分配体，构建 “准 MOFs”(quasi-MOFs)，制备金属纳米/“准 MOFs”复合材料。所得材料不仅保留了 MOFs 的多孔性，并且增强了客体金属纳米颗粒与“准MOFs”无机金属簇之间的相互作用，表现出了优异的 CO 氧化活性和稳定性(图 3a 和 3b)。

根据苯甲酸过渡金属盐在热解过程中会发生脱羧偶联反应，通过低温热解金属-多羧酸框架材料，使多羧酸配体在节点金属离子的催化作用下发生原位脱羧交叉偶联聚合反应，制备 MOFs 衍生有机框架材料。这一策略不仅将 MOFs 中相对不稳定的配位键转化为了稳定的共价键，还使所得材料继承了原 MOFs 的多孔骨架与催化性质。以催化苯甲酸与 1,4-二氧六环的交叉脱氢偶联反应为例，MOF CZJ-6 衍生有机框架材料在苛刻条件下表现出了高催化活性和高稳定性，其催化性质远优于相应均相分子催化剂、原 MOF 以及衍生多孔碳材料（图 4a、4b 和 4c）。

MOFs 衍生有机框架材料可以有效抑制金属纳米颗粒的聚集并稳定异质结结构。根据肉桂酸的脱羧反应产物丙烯基单体容易聚合生成高分子聚合物，通过在 Cu-MOFs 中引入丙烯酸基团并控制热解条件，实现了原位调控 Cu/CuOx异质结纳米颗粒的尺寸、组成与结构，达到了类似于贵金属高效协同催化的目的，在催化糠醛液相加氢反应中表现出了优异的催化性质（图 4d 和 4e）。

除了热解方法外，MOFs 也可以通过化学处理转化为有机框架材料。与惰性热解条件下的脱羧偶联反应不同，根据苯甲酸铜与 1,2,4,5-四溴甲基苯能通过碱催化亲核反应生成相应的酯，化学转化法利用这种碱催化的亲核取代反应，在温和条件下以具有相似对称性的有机分子取代 MOF CZJ-6 中的金属节点配位单元，从而得到了高度稳定的有机框架材料。所得衍生材料与原 MOF 具有相似的拓扑结构、孔隙率和催化性质，实现了在苛刻反应条件下催化苯酚加氢，表现出了高于原 MOF 的稳定性和催化活性（图 4f 和 4g）。

Jia-Long Ling and Chuan-De Wu*(吴传德，浙江大学)

Chem. Commun., 2022,58, 8602-8613

https://doi.org/10.1039/D2CC02865D

浙江大学

凌佳龙，吴传德教授课题组博士研究生。主要研究方向为金属-有机框架材料及其衍生复合材料的制备与催化应用研究。

浙江大学

吴传德，浙江大学化学系教授。主要从事仿生框架材料的制备与催化性质研究，即以模拟酶活性中心为合成子制备仿生框架材料，以纳米笼作为微反应器，以纳米孔道作为传输通道，通过调控模拟酶催化微环境，实现了温和条件下高效模拟酶催化。提出了模拟酶三要素，即催化活性中心、微环境和传输通道，是实现模拟酶高效催化的关键因素。近几年来，发展了微纳电池催化剂、悬浮离子催化剂、新型有机框架材料以及多孔金属硅酸盐材料四个源头创新研究领域，形成了系统、特色、有自主知识产权的研究体系。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文 180 余篇，连续 8 年 (2014-2021) 入选 Elsevier “中国高被引学者榜单”，获浙江省杰出青年基金以及国家杰出青年基金资助。