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冰芯是保存环境大气的独特档案，从中提取气候记录的前提条件是掌握冰芯的年代信息。近日，中国科学技术大学卢征天、蒋蔚教授带领的单原子探测团队与云南大学田立德研究员带领的冰川学团队合作，首次对冰芯进行了氩-39（39Ar）同位素定年测量，为青藏高原羌塘冰川冰芯建立了上千年的精准年代标尺。
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#一周高校成果
清华大学魏飞团队在二氧化碳加氢绿色转化领域取得重要进展
9月27日消息，清华大学化工系魏飞教授团队在CO2加氢绿色转化催化剂研制与反应器开发取得重要进展。在金属氧化物-分子筛酸碱异质结上发展自发单分散金属策略，在保持80wt.%以上超高芳烃定向转化的基础上将CO2加氢能力提高3倍。探究高压加氢多相流反应器内气固相结构特征，满足CO2加氢过程中对温度与浓度场均匀性的苛刻要求。百吨级中试验证了多相催化与多相流反应器的可靠性，为CO2加氢制绿色航空燃料与化学品从概念到产业化奠定了坚实的基础。
在“碳达峰-碳中和”目标下，巨量CO2的高效利用与分散可再生能源的储运消纳是新能源范式的瓶颈。清华大学化工系魏飞-张晨曦团队提出CO2加氢绿色转化路线，以含芳环烃类作为产物，以工业排放的CO2作为碳源、配合光伏电解水产生的绿H2生产高能量密度航空燃料与高附加值芳烃。不仅可有效地将CO2转化为具有绿色屏障的高能量密度燃料以缓解全球航空业的碳减排压力，或提供绿色化学品合成新路径；还解决了可再生电力和绿氢的大规模储存与消纳问题。为实现CO2加氢绿色转化，首先要求构造兼具高产品选择性和深度CO2加氢的催化体系；其次，理解气固相结构特征是设计高压加氢流化床的核心；在此基础上，百吨级的中试验证是技术从实验室走向工业化的关键一步。
采用纳米尖晶石ZnCr2O4和短b轴H-ZSM-5在高压临氢条件下制备酸碱异质结耦合催化体系，实现了超80wt.%的芳烃选择性。在此基础上，利用纳米尖晶石16d位点缺陷实现费托金属(Fe/Co)的单分散，尖晶石自身丰富的氧空位可有效抑制加氢过程中FeCx等碳碳偶联高活性相的生成，在维持超高芳烃选择的同时将加氢能力提高3倍以上。相关成果以“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr2O4spinel”(ZnCr2O4尖晶石上Fe的自发单分散加速芳烃的定向转化)为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。
图1.（a）在ZnCr2O4尖晶石16d位点实现Fe的自发单分散；(b)单分散Fe对反应路径的影响；(c)在维持高芳烃选择性的前提下实现深度加氢
此外，该团队对CO/CO2加氢绿色转化的反应路径设计、催化剂体系构造以及反应机理探究进行了综述与展望。从耦合催化体系与生物代谢系统的相似性出发，阐述以含芳环为产物反应过程的热力学优势为类代谢过程提供方向指引，尖晶石与分子筛形成异质结具有双向耦合效应，促进关键中间产物甲醛以及产物芳烃的非对称吸脱附，这是该催化体系获得超高芳烃选择性的关键。相关成果以“COx Conversion to Aromatics: A mini-review of nanoscale performance”(COx制芳烃：纳米尺度的微综述)为题发表于《纳尺度·视野》（Nanoscale Horizons）期刊上。
图2.CO2加氢催化体系与生物系统代谢的相似性
同时，为满足CO2加氢定向合成与深度加氢对反应器内温度与浓度场均匀性的苛刻要求，该团队采用气固高压流化床作为工业反应器形式。针对流化床加氢反应器内颗粒流体在高压条件下相结构调控的工程难题，通过实验发现了颗粒流体在逐渐升压条件下存在临界状态，在临界点附近颗粒流的压缩性产生突变而其密度连续变化的特征，说明了颗粒在临界点发生了二次相变；引入颗粒间的弱相互作用描述高压颗粒流体的多体协同效应以及类超流相变特征。这种在宏观条件下的类超流现象，揭示了高压颗粒流体与低温物理领域的宏观量子效应具有相似性。上述工作奠定了高压流态化气固相调控理论基础，指导了高压流化床反应器的结构设计。相关成果以“颗粒流体的可压缩性”(Compressibility of granular fluids)为题发表发表于《流体物理》（Physics of Fluids）期刊上。
图3.（a）高压流态化的相图；（b）颗粒流体在高压条件下的类超流二阶相变
目前，围绕兼具定向合成与深度加氢的催化剂研发以及高压加氢多相流反应器设计，该团队已完成了CO2加氢绿色转化技术的百吨级中试验证；2022年5月6日在内蒙古鄂尔多斯举行了世界首套万吨级CO2加氢工业示范项目的启动仪式（图4）。本技术面向工业捕集CO2和可再生绿氢为原料，有助于实现航空飞行净零排放与高端绿色化学品合成的技术突破，在世界低碳核心技术领域提出清华方案。
图4.CO2加氢绿色转化技术研发历程
厦大侯旭教授团队突破面向空气净化的未来技术
如何开发净化效率高、使用寿命长、无需复杂维护的净化系统，解决传统行业的痛点？近日，厦门大学侯旭教授团队突破面向空气净化的未来技术，为空气净化器的设计提供了全新的液体门控思路。
9月26日，这项最新研究成果在Nature线上发表。厦大化学化工学院博士生张运茂为该论文的第一作者，化学化工学院、物理科学与技术学院双聘教授侯旭为独立通讯作者。
该研究首次运用“响应性液体门控技术”提出不同微尺度颗粒物在水界面上的高效过滤与吸收的核心机制，打通了现有空气净化中从过滤吸收、防污防腐、抗菌除臭到长期运行的技术难关，解开了液体作为结构与功能材料如何实现电化学可控微泡及其三相界面上高效传质的难题。
空气污染物中的颗粒物浓度是空气污染的一项重要指标。它由固体、液体、有机和无机物质颗粒的复杂悬浮混合物组成，具有较大危害性。如何去除这些颗粒物？目前直接有效的方式仍然是使用各种空气过滤净化系统。但缺点在于，这些系统多由多层纤维膜或多孔材料组成的过滤膜单元构成，随着颗粒物在其表面和内部孔隙的堆积，这些过滤单元将不可避免地遭受堵塞问题，容尘能力从根本上限制了这类过滤装置的效率和使用寿命。侯旭团队首创特定功能液体作为结构与功能材料，通过调控颗粒物与液体之间相互作用进而控制空气——水界面上的物质传递。该方法将传统固体材料对污染物过滤所使用的有效表面积，转换为液体材料对污染物过滤吸收的有效体积，既提高净化效率，也增大净化器的尘容量。
图：电化学响应性液体门控水界面上的过滤与吸收机制示意图
利用门控液体作为主要过滤材料，可以实现管路连接、自动化、程序化控制，进一步实现免维护、高效、低成本的系统运行。这意味着，未来该技术将为工业、医疗、建筑等领域急需的防治大气污染、提升空气质量、改善人居环境等环保、健康、民生问题提供保障。
据侯旭介绍“我们还可以按照需要设计功能液体，赋予空气净化液门系统实现定制化净化需求，比如，抗菌能力、耐腐蚀能力等。”也就是说，该电化学液门空气净化系统还可与人工智能、微流控技术等集成应用，有望实现智能空气净化，满足不同环境下的空气净化需求。据悉，随着该技术的突破，未来也将有望促进微型反应器的设计与开发并助力二氧化碳催化、乳化、化妆品、制药等应用领域的新技术研发。
南开学者在分子结中的等离激元现象中最新研究进展
分子结是构建未来分子功能器件的基石，等离激元能将光波限制在远低于光学衍射极限的维度，使得分子结中的等离激元效应横跨纳观和介观尺度，从而对纳米尺度中的电子输运特性产生一系列新奇的调控作用，大大推动了分子电子学与纳米光子学这一新兴交叉前沿领域的发展和进步。
日前，南开大学电子信息与光学工程学院向东教授、康斯坦茨大学Elke Scheer教授、特温特大学Christian A Nijhuis教授及首尔国立大学Takhee Lee教授等合作者应邀在国际顶级期刊《自然综述：化学》（Nature Reviews Chemistry）上发表封面文章，以“分子结中的等离激元现象-原理与应用”为题，系统陈述了分子结中的等离激元现象之最新研究进展，并对分子结与等离激元相互作用的机制和未来应用进行了总结与展望。
“近年来，对分子结与等离激元相互作用的机制的探究有了长足的发展，对等离激元作用机制的清晰梳理大大有助于新型器件的构筑、发掘与应用，因而在这一交叉领域的研究中具有重要的引领意义。”向东介绍，通过施加偏压或光照可在电极之间激发出高度可调的表面等离激元，从而进一步调控电荷在分子结中的传输行为。反之，分子本身的介电特性及分子结中的电子输运行为也会对表面等离激元模式产生反向的调控作用。
“直接相关的机制一般可以总结为光子辅助隧穿、光致整流、等离激元导致的热电子激发、传输与再平衡，与此对应的伴生效应则包括电极的热膨胀效应、温差电效应、外光电效应、由电压驱动的光子发射效应等。论文第一作者、南开大学电子信息与光学工程学院博士研究生王懋宁介绍：“我们不仅针对不同几何形貌的分子结的典型等离激元现象及表征手段进行了系统归类和详细介绍，而且较为全面地概述了等离激元与分子结作用的具体机制和伴生影响，并进一步探讨了光照射分子结时，结内激子-等离激元的耦合效应强弱与散射光谱线型的对应关系。”
基于表面等离激元与分子结的相互作用机制，新型的分子开关、分子传感、分子捕获器及分子光源等微纳器件可以被有效开发。在本文的总结和展望部分，王懋宁、向东及合作者进一步提出了这个交叉前沿领域的未来设想，例如以单层石墨烯或单壁碳纳米管为源-漏电极、有机分子体为电子传输骨架制备而成的全碳基单分子光电开关、飞秒光源瞬态照射分子结后的非线性效应、更高效绿色集成的单分子能量采集器、可无损靶向捕获的生物大分子及纳米颗粒等。这一交叉前沿的领域综合了物理、化学、材料、工程等方面的最新进展，可为发掘新型纳米光电器件的优异特性与全新应用开辟新的道路。
上科大团队揭示“魔角”三层石墨烯新奇电子态
多层二维材料的莫尔超晶格结构能展现出丰富且可调节的奇特物理特性。在被称为“魔角”的特定转动角度堆叠形成的双层石墨烯，具有超导、强关联、铁磁、拓扑等单层石墨烯中不存在的重要物性。近期研究表明，“魔角”堆叠的三层石墨烯除了具有与双层石墨烯类似的超导相图，还展现出超越泡利极限的临界磁场和“重入”（re-entrant）超导性等一系列更加新奇的物性。研究魔角三层石墨烯的新奇电子态不仅具有重要物理意义，也能为研究高温超导机理及具有潜力的低功耗、高速量子材料器件应用提供重要材料平台。
魔角石墨烯体系开辟了凝聚态物理的新领域，同时也给相关实验技术带来了极大挑战。魔角石墨烯器件一般通过机械剥离法制备，仅具有微米量级的尺寸，并要求精确控制各层石墨烯的相对位置和转角，需要先进科研平台的全方位支撑。在上海科技大学与上海同步辐射光源的通力合作下，上海科技大学物质科学与技术学院拓扑物理实验室陈宇林-柳仲楷团队历时六年，潜心研制的上海同步辐射光源纳米角分辨光电子能谱（NanoARPES）实验站于2021年投入使用。该实验站是国内首台实现百纳米空间分辨率同步辐射角分辨光电子能谱装置，是探索微小尺寸样品和器件电子结构强有力的实验手段，填补了国内相关研究设施的空白，受到业内广泛关注。
近日，陈宇林-柳仲楷团队在该平台上开展的研究取得了首项重要成果：成功实现了对魔角三层石墨烯电子态的观测，揭示了与理论预言一致的共存狄拉克能带与莫尔平带。该成果在知名学术期刊Advanced Materials上在线发表。
研究团队利用NanoARPES系统研究微米级别的转角石墨烯器件，并成功分辨了单层、双层以及魔角三层石墨烯区域。在魔角三层石墨烯区域，首次在动量空间观测到共存的狄拉克能带与莫尔能带，其结果与第一性原理计算完美吻合。扫描隧道显微镜结果清晰展现了其莫尔周期以及莫尔平带在实空间中的局域化，与NanoARPES观测其在动量空间的延展相对应。该研究提供了魔角三层石墨烯独特能带结构的实验证据，为小尺寸莫尔超晶格体系的电子结构综合表征系统研究提供了范例，是莫尔超晶格领域的重要研究进展。
图：魔角三层石墨烯电子结构测量。(a)魔角三层石墨烯堆叠结构示意图；(b)测量器件横截面示意图；(c)器件光学显微图；(d)器件NanoARPES实空间扫描；(e)STM观测莫尔周期；(f)NanoARPES观测莫尔复制带；(g)NanoARPES观测共存的莫尔平带和狄拉克能带。
此项工作由上海科技大学、牛津大学、南京理工大学、南京大学等单位的科研团队协作完成。上海科技大学物质学院拓扑物理实验室博士后李一苇（现为武汉大学高研院特聘副研究员）、博士后张世豪、南京大学硕士生陈繁强和上海科技大学物质学院博士生魏立阳为共同第一作者，上海科技大学物质学院及拓扑物理实验室常任副教授柳仲楷、特聘教授陈宇林、副研究员王美晓、助理教授刘健鹏和南京理工大学教授程斌为共同通讯作者。上海科技大学物质学院为第一完成单位。
华中科技大学团队在人工光酶研究取得新突破！
9月21日，华中科技大学化学与化工学院钟芳锐、吴钰周教授团队与西北大学陈希教授合作的论文Enantioselective [2+2]-cycloadditions with triplet photoenzymes在《自然》Nature刊发。
图丨吴钰周、钟芳锐和陈希为本文的共同通讯作者，化学与化工学院博士生孙宁宁和黄建建为本文的共同第一作者，华中科技大学为该论文的第一作者单位。
酶是自然界漫长演化形成的高效生物催化剂，但往往仅适用于专一的底物和天然的生命化学反应，难以满足社会生产对多样性功能化学品的合成需求。近年来，随着合成生物学理论与技术的发展，通过在蛋白中人为设计和引入非天然活性中心构建人工酶，能够极大地拓展酶的催化反应性，从而实现更多样化非天然有机化学品的生物催化合成。虽然自然进化形成的生物酶数量和种类繁多，功能多样，但绝大多数都是基于热化学驱动活化机制。能受光驱动的天然光酶十分稀缺，目前已经发现的光酶仅有光合作用相关的原叶绿素酸酯还原酶、修复DNA损伤的光裂合酶、脂肪酸脱羧酶等少数几种。将合成化学发展的光催化剂和光催化机制融合到蛋白中构建新型人工光酶，能突破天然酶热催化机制的局限，从根本上拓展生物催化的反应类型，为重要功能化学品的绿色生物制造提供新的理论和技术。
另一方面，手性与生命现象密切相关，也显著影响物质的性能。手性分子的精准合成能为医药、农药、信息和材料领域的发展提供核心技术支持。不对称催化是制备手性分子十分高效的途径，这一领域的研究在过去半个世纪里已经取得了巨大的进展。然而，在激发态进行的光化学反应的手性控制仍然是一个巨大的挑战。
图 丨 三重态光酶”的艺术示意图
针对上述问题，钟芳锐、吴钰周团队提出了“三重态光酶”的概念，通过合成生物学前沿技术开发了一类全新的人工酶，为激发态光反应的手性催化合成提供了一种原创性方案。团队基于有机合成、基因工程、蛋白质工程、酶理论计算和结构生物学等交叉学科背景，将合成化学发展的二苯甲酮类优异光敏剂通过基因密码子拓展技术定点插入到选定蛋白的手性空腔中，构建了含非天然催化活性中心的人工光酶TPe。由于二苯甲酮独特优异的三重态光物理性质，该光酶具有能量转移催化的非天然功能和作用机制，能催化底物从分子基态跃迁到激发态发生光反应。从化学改造构建的第一代三重态光酶TPe1.0，团队通过四轮突变迭代优化酶的氨基酸残基和反应空腔结构，建立了突变体文库，完成了光酶的定向进化，最终获得了优异的突变体TPe4.0。该光酶能高效催化吲哚衍生物的分子内[2+2]光环加成反应，所获得的环丁烷并吲哚啉类产物具有良好的底物普适性和手性选择性(可以获得大于99%的单一手性异构体)。陈希团队通过X-射线解析光酶与底物配合物的单晶结构，阐明了反应优异的手性选择性来源于光敏剂和周边关键氨基酸残基与底物之间形成的氢键等多重弱键协同作用。
图丨三重态光酶（TPe）催化能量转移[2+2]光环加成反应示意图
这项研究表明，通过将三重态能量转移的光催化机制与蛋白质的精细超分子腔相结合，人工三重态光酶集成了化学光催化剂的高效反应性和生物催化剂的精准选择性两者的优势，为有机分子激发态反应的手性选择性调控提供了有效的手段，也从根本上拓展了酶催化的反应性。随着计算辅助的人工酶理性设计能力的不断提升和基因密码子拓展技术的进一步发展，更多结构和性质独特的化学光敏剂将被引入蛋白创造新的非天然光酶，从而丰富光驱动生物催化的功能和应用范围。因此，研究团队提出的“三重态光酶”这一概念有希望应用于其它更多类型的不对称光催化反应。
该工作为钟芳锐、吴钰周团队与陈希、深圳技术大学赵伟宁副教授、华中科技大学廖荣臻教授合作完成，他们分别提供了蛋白晶体解析、蛋白质谱、理论计算等方面的支持。该工作得到了国家重点研发计划合成生物学专项、国家自然科学基金等项目的资助，得到了华中科技大学分析与测试中心、化学与化工学院分析与测试中心和上海同步辐射光源的仪器支持。该论文是吴钰周、钟芳锐团队在化学生物学和有机合成化学交叉领域取得的突破性成果。
来源：网络
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