第一作者：刘宇航
通讯作者：杨鸿斌，刘彬，胡芳馨
通讯单位：苏州科技大学，南洋理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202207114
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设计和合成高效稳定的析氢反应（HER）电催化剂对于实现氢经济具有重要意义。在这项工作中，通过一步热解法成功合成了具有明确半导体-金属异质界面的超细RhP2/Rh纳米颗粒（RhP2/Rh@NPG）嵌入N、P共掺杂石墨烯中。RhP2/Rh@NPG在所有pH条件下均表现出出色的 HER 性能。结合电化学表征和第一原理密度泛函理论（DFT）研究，发现RhP2/Rh异质界面可以诱导电子从金属Rh转移到半导体RhP2，从而有效增加RhP2中Rh原子上的电子密度并减弱RhP2上的氢吸附，从而大大加速了HER动力学。更重要的是，界面电子转移可以在中性和碱性环境下激活 RhP2的Rh和P的双位点协同效应，有效促进界面水分子的重组，从而加快HER动力学。
背景介绍
电化学水分解作为一种环保和可持续的氢气（H2）生产路线，被认为是未来低碳能源系统发展最有前景的策略之一。高效电催化剂是发展高性能水电解技术的关键。为实现电催化制氢的产业化和商业化，理想的水电解催化剂应在所有pH环境下运行。氢结合能（HBE）为评估HER电催化剂的内在活性提供了一个关键描述符，但随着质子供体（酸性介质中的H3O+或中性/碱性介质中的H2O）在反应过程中随着电解质的增加而变化pH值、界面水的吸附/解吸增加了影响 HER 内在活性的额外因素。而内在活性主要由催化剂的电子结构决定，因此优化电催化剂的电子结构是实现最佳HER活性的目标。
本文亮点
（1）通过一步热解法，制备出一种嵌入N,P共掺杂石墨烯中且具有明确异质界面的超细RhP2/Rh纳米颗粒(RhP2/Rh@NPG)，其在全pH下展现出良好的HER活性。
（2）金属Rh与半导体RhP2之间的强电子相互作用导致界面电子从Rh转移到RhP2，有效地增加了RhP2中Rh原子上的电子密度，优化了RhP2的HBE。
（3） RhP2/Rh@NPG中的电荷再分布进一步激活了Rh和P原子的强共价d-p杂化，有效地促进了水分子在中性和碱性环境中的解离。
（4）构建了一种具有阴极HER和阳极 肼氧化反应（HzOR）的电化学电池，其阴、阳极皆为RhP2/Rh@NPG，该电池可在碱性环境中实现高效和安全的制氢。
图文解析
通过热解三聚氰胺、草甘膦和氯化铑的混合物，合成了嵌在N,P共掺杂石墨烯中的RhP2/Rh异质结纳米颗粒（RhP2/Rh@NPG）。如图1所示，RhP2/Rh@NPG和嵌入N,P共掺杂石墨烯中的RhP2纳米颗粒（RhP2@NPG）的合成路线不同之处是在均相前驱体混合物中加入盐酸，通过氯离子（Cl-）和H+连接小分子，帮助小分子自组装成超分子样结构。然后Rh3+离子会被困在超分子样结构的空隙中，如图1的路径(I)所示。在热解过程中，靠近或连接在草甘膦上的Rh3+与高活性的P原子发生反应，形成Rh磷化物，同时其他Rh3+离子被还原为金属Rh，小分子被碳化，最终形成RhP2/Rh@NPG。而在无HCl的热聚合过程中，均相的三聚氰胺、草甘膦和Rh3+离子会发生反应，形成RhP2@NPG，如图1的路线(II)所示。
图1.RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG的合成过程示意图。
XRD显示RhP2/Rh@NPG为单斜RhP2和立方Rh的混合相。并且相对于Rh@NG和RhP2@NPG,RhP2/Rh@NPG的石墨碳(002)面在大约24.1˚处的衍射峰相对较弱、较宽，表明RhP2/Rh@NPG的碳基体结晶度较差，缺陷较丰富，这与拉曼光谱中较高的D波段与G波段的强度比一致。通过SEM可以看出，RhP2@NPG和RhP2/Rh@NPG都呈现出三维互联多孔纳米片结构。BET显示RhP2/Rh@NPG具有更大的比表面积，并且BJH得到的孔径分布可以看出RhP2/Rh@NPG的孔径分布比RhP2@NPG更加均匀，这也突出了添加HCl对RhP2/Rh@NPG合成的作用
图 2.(a)X射线衍射图。显示RhP2（黑色）、Rh2O3（绿色）和金属铑（蓝色）的JCPDS曲线以供参考。(b)氮吸附-解吸等温线。插图显示了相应的BJH孔径分布。(c)RhP2/Rh@NPG的明场TEM图像（插图显示纳米颗粒的尺寸分布），比例尺：20 nm。(d)RhP2/Rh@NPG 的明场 HRTEM 图像，比例尺：5 nm。(e)(d)的放大图，比例尺：1 nm。(f)(d) 的放大图，比例尺：1 nm。(g)RhP2/Rh@NPG的暗场TEM图像和EDX元素映射，比例尺：1 nm。(h)RhP2@NPG的HR-TEM图像，比例尺：5 nm。(i)(h)的放大图，比例尺：1 nm。
通过XRD、TEM、XPS、UPS和DFT计算的结果表明，在N、P共掺杂的多孔石墨烯上成功形成了异质结构的RhP2/Rh纳米颗粒，证实了纳米颗粒中的电子从金属Rh到半导体RhP2的转移。
所有pH条件下，RhP2/Rh@NPG表现出文献中报道的最好的HER活性。也表现出良好的催化稳定性，连续反应40 h后，过电位在电流密度为50 mA·cm-2时略有增加。
为了确定催化剂在HER中的活性位点，分别用CO和S毒化催化剂中的Rh和P原子位点。RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG在中毒实验中表现出了相似的行为，酸性条件下的主要活性位点皆为Rh原子位点，而在碱性条件下RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG中RhP2上的Rh和P原子位点都参与了HER。
通过 CV中的氢解吸势(Edes) 证实了RhP2/Rh@NPG具有最佳的HBE。DFT结果清楚地表明，RhP2/Rh异质界面可以通过优化氢吸附自由能有效地提高HER活性，这与通过CV法测定的HBE实验结果一致。在中性或碱性环境下，RhP2/Rh(111)异质界面上水与P原子之间的强相互作用使得其水解离能垒最低，加速了HER反应动力学。
自旋分辨(自旋向上和自旋向下)预测态密度(PDOS)表明，通过界面电子重分布，RhP2/Rh(111)异质结构的d带中心偏离费米能级(EF)，导致RhP2/Rh(111)表面HBE降低，H2容易解吸，同时，P-p轨道与水解离生成的*OH的O-p轨道成键。与RhP2相比，RhP2/Rh(111)的反键与键合轨道形成了更大的能级分裂(ΔE)，表明RhP2/Rh(111)的P-p轨道键合强度更高。因此，RhP2/Rh(111)的P位点对*OH的吸附能力强于RhP2-Rh(111)。这证实了异质界面可以同时降低Rh的*H吸附能力，提高P位的*OH吸附能力，这与实验和理论计算的结果一致。
图5.(a)在0.5 M H2SO4中， P中毒和Rh中毒的Rh/RhP2@NPG和Rh@NG在电流密度为5 mA⸱cm-2时的过电位(η)的比较。(b)在1.0 M KOH下，P中毒和Rh中毒的Rh/RhP2@NPG和Rh@NG在电流密度为5 mA⸱cm-2时的η比较。(c)扫描速率为50 mV⸱s-1时稳态CV曲线的氢解吸区域。虚线是用来作比较的。(d)酸性电解质中RhP2/Rh(111)、孤立的RhP2和Rh(111)上的ΔGH*。插图显示*H吸附在RhP2/Rh(111)表面。(e)ΔGH*在碱性电解质中独立的RhP2、RhP2/Rh(111)异质界面和Rh(111)，包括水解离的初始、过渡和最终状态。ΔGB为水解离自由能垒。插图显示RhP2/Rh(111)表面的碱性HER步骤。(f)RhP2/Rh(111)异质结构表面具有较强中间体(*H和*OH)的构型的自旋分辨PDOS(黄色);被吸附的中间体用蓝色标记)和物理连接的RhP2和Rh(111)结构(RhP2-Rh(111);浅蓝色;被吸附的中间体用红色标记)。插图为*H和*OH吸附。(g)与H-s和O-p轨道杂化的RhP2/Rh(111)和RhP2-Rh(111)的Rh-d和P-p轨道的能带示意图。(h)游离RhP2和RhP2/Rh(111)结构在中间产物(*H和*OH)吸附过程中的电荷密度分布。蓝色的球代表Rh原子，黄色的球代表P原子，淡黄色和青色的区域分别代表电荷密度的增加和减少。
RhP2/Rh@NPG催化剂在HzOR中也表现出良好的催化稳定性。随后，构建了一个由阴离子交换膜分离的RhP2/Rh@NPG双电极联氨分裂电池，该电池在产氢过程中也表现出良好的稳定性;运行24 h后电位略有升高主要是由于N2H4的消耗。
图 6.(a)在1.0 M KOH+0.1 M N2H4中,iR校正的LSV曲线。(b)相应的Tafel图。(c)恒定电流密度为10 mA⸱cm-2时RhP2/Rh@NPG的计时电位响应。(d)HER和HzOR电化学电池产生H2的示意图。(e)在1.0 M KOH+5.0 M N2H4中，Pt/C和RhP2/Rh@NPG的HER和HzOR电化学电池在5 mV⸱s−1扫描速率下的iR校正LSV曲线。(f)在1.0 M KOH+5.0 M N2H4中，恒定电流密度为50 mA⸱cm-2时的计时电位响应。插图显示了HER和HzOR电化学电池的实物照片。
总结与展望
一种独特的合成策略被开发用于制备嵌入N,P共掺杂石墨烯的异质结构RhP2/Rh纳米颗粒(RhP2/Rh@NPG)。金属Rh与半导体RhP2的纳米颗粒之间的强电子相互作用诱导了Rh向RhP2的电子转移，使RhP2上的Rh位点的HBE增加。RhP2中的电荷再分配激活了Rh和P原子的强共价d-p杂化，有效促进了水分子在中性和碱性条件下的解离，显著增强了HER动力学。
参考文献
通讯作者介绍
刘彬，新加坡南洋理工大学 副教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文200余篇，引用数量>2.8万次, h-index: 84。
杨鸿斌，苏州科技大学 教授。杨鸿斌教授于1998年获兰州大学学士学位，于2009年获取复旦大学博士学位。2007-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。2012-2016年在新加坡南洋理工大学从事资深博士后研究。2016年获得江苏省特聘教授，任苏州科技大学材料科学与工程学院教授。杨鸿斌教授一直致力于碳载金属催化剂（单原子催化剂以及高分散纳米颗粒催化剂）的制备以及光/电催化和生物分析领域的应用研究，取得了一系列的原创性科研成果，并发表在Nat. Energy、Nat. Catal.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文100余篇。引用数量>15000次, h-index: 60。
文本编辑: 大老猫