Nature reviews materials（IF＝76.7）：为人类指明未来锂电池材料发展方向

背景

可充电电池推动了全球能源向可再生能源过渡，可以预见，在未来几年，电池产量将大幅增加。然而，传统的锂离子电池依靠过渡金属氧化物材料（如钴和镍氧化物）作为正极，因为它们具有高能量密度和长循环寿命。由于对锂离子电池的需求预计会激增，这些过渡金属可能会出现大量消耗，这就带来了潜在的供应问题。过渡金属资源的可用性是有限的，导致生产成本很高，而且它们的大规模使用既不具有可持续性，也对环境无害。此外，过渡金属材料目前在电池制造过程中造成了近30-50%的全球变暖影响。因此，人们提出了各种替代方法，使我们能够摆脱传统的过渡金属基活性材料，进而实现可持续的电池化学。

有机可充电电池已经成为可持续能源储存的一个有前途的选择，因为它们利用了不含过渡金属的活性材料，即氧化还原活性的有机材料，大多由富含地球的碳、氧、氢和氮组成。对有机化合物中的氧化还原活性的基础研究已经导致发现了几组重要的材料，它们的电化学性能与传统的过渡金属基材料相当。鉴于这些潜在的优点，在过去的几十年里，人们做出了巨大的努力，将这些具有氧化还原活性的有机材料作为关键的电极成分。最近，很多研究将这些具有氧化还原性的有机电极应用于实际的电池系统，并获得与含过渡金属的商业电池相媲美的性能水平。此外，有机材料的一些一般缺点，如其低电子传导性和高溶解性，可以通过先进的电极设计有效地缓解，或通过修改电池的结构转化为技术上的优点。

本综述概述了有机充电电池技术的最新进展，主要集中在实用方面。除了提供单个氧化还原活性材料的比较评估外，还提出了一系列更务实的评价层面。然后，讨论了后锂离子电池系统中氧化还原活性材料的替代平台，包括包含地球上丰富的金属离子以及水基有机电池和有机氧化还原液流电池的发展。本综述旨在对当前的挑战和解决方案提供一个全面和实用的评估，从而帮助进一步发展可持续和可负担的有机充电电池。

尽管从可持续发展的角度来看，使用不含过渡金属的活性材料很有吸引力，但与商业化大规模生产的过渡金属基电极材料相比，对氧化还原活性有机材料的精确评估具有挑战性，特别是在每项性能和环境优点的实际成本方面。这些问题源于缺乏大规模生产和相关的规模经济。尽管如此，利用一些相关的指数，如典型活性材料的当前市场价格和全球升温潜能值（GWP），可以进行粗略估计。GWP是一个指数，指的是在一定时间内每生产一公斤特定产品所产生的二氧化碳（CO2）或相当于CO2的气体数量。图1a比较了代表性阴极材料——LiCoO2(LCO)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的GWP100值（100年的GWP）与几种大规模生产的有机化合物--甲醇（CH3OH）。烯烃（乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6））和普通芳香族化合物（苯、甲苯和混合二甲苯）。商业化的含过渡金属的阴极材料显然对温室气体排放有很大影响，每生产一公斤阴极就会产生近20公斤的二氧化碳。尽管不知道未来氧化还原活性有机材料的GWP100值，但可以从普通前体的GWP100值和每一个额外过程中GWP100的相应增加来估计。即使复杂的工业有机化学品通常需要从前体开始的两到四个步骤的额外化学过程，目前大规模生产的简单有机化合物产生的GWP100还不到含过渡金属阴极材料的五分之一。这个数值表明，大多数氧化还原活性有机材料的估计全球升温潜能值仍然大大低于过渡金属材料，如图1a所描述。此外，这个预测是保守的，这意味着一些需要更简单的合成条件的氧化还原活性有机材料的GWP100值会低很多。

图 1：氧化还原活性有机材料的环境和经济优势的比较分析。

图1b表现了过去3年中代表性商业阴极材料的价格变化。即使在很短的时间内，成本也明显波动，在此期间价格变化超过2倍，这与钴等原金属成本密切相关（图1b中的蓝线）。基于过渡金属的正极材料通常占电池总成本的40%，因此它们的价格波动对锂离子电池的大规模生产构成了一个不可预测的风险因素。更重要的是，主要过渡金属的长期供应仍然脆弱，可能无法应对市场的快速增长。根据最近的报告，锂离子电池市场预计到2030年将达到3TWh的容量，大约是目前容量的20倍（2020年约为 140GWh）。基于目前的正极化学，3TWh的锂离子电池容量将需要大约 220 万吨过渡金属（钴或镍）。考虑到目前钴的年产量为 14 万吨，镍的年产量为 250 万吨，实现这 3TWh容量对过渡金属的需求不容易满足。根据美国地质调查局（USGS），这种需求在不久的将来将成为一个严重的问题，将会与其他行业产生竞争。在电池市场增长期间，与之竞争的不锈钢制造业对镍的主要需求会大幅提高镍的价格。与这些对过渡金属供应和相关成本的预测不同（图 1b），以前的研究明确表明，如果通过传统的有机合成途径进行大规模生产，氧化还原活性有机材料的成本将低于每公斤15美元。我们注意到，这个价格是在 2017 年估计的。这一分析意味着氧化还原活性有机材料比钴基（伦敦金属交易所，2021 年）和其他过渡金属基材料（上海金属市场，2021 年）在 TWh 级电池的大规模生产中具有更大的经济潜力。

氧化还原活性有机材料通常根据其在电化学反应过程中在中性状态下释放电子（氧化）或接收电子（还原）的能力分为n型、p型或双极型。n型氧化还原活性有机材料通常从其中性状态进行还原，形成带负电的分子状态，在氧化过程中可以逆转。相反，p型有机材料的电化学反应涉及从其中性状态的氧化，形成可逆的正电荷分子状态。一些有机化合物已知会发生双极型反应，利用能够同时具有n型和p型行为的氧化还原基团。氧化还原活性有机材料的基本氧化还原性质取决于氧化还原基团，即分子中的一个功能团，它赋予了氧化还原活性。在下文中，简要介绍构成代表性氧化还原活性有机材料的主要氧化还原基团，如图2所示。

图 2：代表性的氧化还原活性有机电极中的氧化还原图。

在氧化还原活性有机材料中最常见的氧化还原基团是含氧单元，其中包括两种主要的官能团：羰基和醚基。自从1969年首次报道羰基基有机材料作为活性材料以来，各种羰基氧化还原活性有机料已经被研究，包括醌衍生物，羧酸盐，酰亚和酸酐。这些材料中的羰基图案(C=O)能够进行n型氧化还原反应，同时通过烯醇化反应可逆地形成一个自由基单阴离子(C-O−)。醌类衍生物，如维生素K、泛醌和普拉托醌，是碳酰化合物中研究最广泛的，因为它们在自然界中大量存在，并在生化电子传递中起着关键作用。具有羰基基团的有机材料通常提供大约2.5V的放电电位（vs. Li+/Li），这对阴极来说相对较低，对阳极应用来说则太高。然而，羧酸化合物，在其分子结构中具有类似的C=O键，可以提供低电位（vs. Li+/Li约1V），与商业化的阳极材料如Li4Ti5O12相当。

醚基基团（C-O-C）促进高电位的p型氧化还原反应，在此基础上可逆地形成自由基阳离子。具有醚基图案的有机电极通常提供最高的氧化还原电位（vs. Li+/Li，超过4V）因为它们的电负性很强。然而，利用醚基材料，如苯恶嗪衍生物，作为高电位电极，通常受到传统电解质有限的电化学窗口和p型氧化还原反应中阴离子结合的复杂性的阻碍。

含氮的氧化还原主题包括叔胺、偶氮、亚胺和腈类氧化还原中心（图2）。氮原子形成三个共价键的能力使其氧化还原基团比含氧的同类基团更加多样化。其中，叔胺基团允许与醚基团类似的p型反应，因此在基于二氢酚醛、三苯胺、吩噻嗪和吩恶嗪衍生物的电极材料中，允许超过3V的高氧化还原电位（vs. Li+/Li）。特别的，基于二氢酚嗪的电极能够在每个分子中进行两个电子的氧化还原反应，提供高的比容量，从而提供与商业磷酸铁锂（LFP）阴极相媲美的比能量。

偶氮化合物（N=N），亚胺（C=N）。腈类化合（C≡N）和磺胺类化合物（C-N(SO2)-）是基于氮和碳之间的双键或三键，通常通过氧化还原反应时的键序变化表现n型活性。鉴于其相对简单的结构和与两个碱离子可逆反应的能力，偶氮化合物家族具有很高的容量。

胺类化合物经常出现在生物电荷转移系统中，如蝶啶和吡啶衍生物中。它们一般由杂芳环组成，共轭结构上有氮原子，可以通过各种方式有效简化或修改分子结构，包括切掉共轭分子，只保留含氮的共轭环。

对于腈类氧化还原动机，7,7,8,8-四氰基二甲烷及其衍生物是研究最多的，因为它们在n型氧化还原活性有机材料中拥有最高的氧化还原电位（2.4-3.2V vs. Li+/Li）。腈类化合物的高氧化还原电位可归因于源于四个吸电子的腈类基团的强大电子接受特性。磺酰胺基团--该类化合物中最新发现的基团--表现出比腈基团更高的氧化还原电位，因为连接在氮中心旁边的磺酰基上有电子离域。具有磺胺基团的氧化还原活性有机材料通常是以原始状态的负电荷的还原形式合成的（即与阳离子结合，如Li+或Na+）；因此，最初的电化学过程包括提取阳离子以实现n型反应。

含硫的氧化还原基团与含氧的氧化还原单元具有类似的氧化还原特性，这可能是因为硫和氧在元素周期表中处于同一组。有代表性的硫醚基团（C-S-C）由硫原子和碳原子之间的两个单键组成，通常会引发p型反应，其氧化还原机制与醚基团相似。硫代羰基（C=S）与羰基相类似。然而，由于硫的电负性比氧小，它引起了氧化还原电位的增加和电子传导性的增强。二硫化物（C-S-S-C）在两个硫原子之间含有一个单键，具有独特的n型氧化还原机制；S-S键在接受两个电子后被打破，每个R-S−阴离子在相对较低的氧化还原电位（~2.2V vs. Li+/Li）被阳离子稳定。由于每个动机的多电子氧化还原，这些化合物可以表现出高的比容量，因此已经被深入研究。然而，在还原和氧化过程中，源于S-S键断裂或形成的内在迟缓的动力学，导致了高过电位。由断键反应产生的小分子的可溶性也导致了由活性物质的损失引起的过早的容量衰减。

其他类型的氧化还原基团以自由基形式或在导电聚合物中出现。这一类中最有代表性的例子之一是基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基（TEMPO）的化合物，含有一个硝基氧自由基团（N-O-）。它们在本质上是双极性的，但更经常被用作阴极材料，选择性地利用p型反应，以利用相关的高氧化还原电位（大约3.6V vs. Li+/Li）。基于TEMPO的化合物通常以聚合物的形式报告，因为它们具有高溶解性，并且由于它们的自交换反应，即快速的分子间电子转移过程，可以表现出高速率能力。然而，聚合物中大的氧化还原活性部分通常产生低的比容量。同样，基于聚乙炔、聚噻吩或聚苯胺的导电聚合物也被研究为氧化还原活性材料。在这些聚合物电极中掺入反离子，应能进行氧化还原反应，从而在理论上产生高容量。然而，为了达到这些预测的容量，需要高的掺杂水平，这限制了循环的稳定性，因为掺杂物会发生副反应。

到目前为止，已经有56种氧化还原活性有机材料被报道拥有上述的氧化还原基团（图3）。当纳入有机电极时，这些材料提供了氧化还原活性有机物中最显著的电化学性能。关于这些候选材料对实用电极的适用性，它们不仅包括活性材料，还包括其他一些成分，应该指出的是，它们的性能在文献中主要是在传统的基于过渡金属的电池评估框架中被评估的。此外，鉴于每种报告的材料采用不同的电极制造程序，比较评估并不直接。这些问题意味着氧化还原活性有机材料的内在能力可能没有得到适当的评估。下文讨论了有机材料（图3中的有机物1至45）在主要电池性能指标方面的独特特性——比能量、比功率和循环稳定性--全面考虑其实际应用性。还介绍了利用有机电极的独特特性，帮助它们超越传统锂离子电池电化学性能的方法。

图 3：有代表性的氧化还原活性有机材料的分子结构。代表性的氧化还原活性有机材料，表现出高的电池性能。它们的氧化还原特性通常由它们的氧化还原机制决定。

比能量是由活性材料的比容量和氧化还原电位的数值乘积决定的。最先进的有机电极材料以及传统的过渡金属电极材料的比容量和电压（vs. Li+/Li）在图4a中进行了比较。所提供的比容量和电压值是从文献中的放电曲线中获得的实际值。我们注意到，图4和图5中的比容量是根据每种材料在准备充电状态（即放电状态）下的重量估计的，以便与过渡金属基无机材料的比容量进行公平比较。由于所介绍的p型材料的具体容量没有考虑到伴随的阴离子，在某些情况下，可提供的容量可能会因电解质系统的不同而不同，例如在双离子系统中。由于其轻质构成元素和多电子转移能力，一些有机电极材料能够提供比过渡金属基电极材料大两到三倍的容量，如LCO、NCM和LFP。基于铑化物（有机1或环己酮（有机2）衍生物的电极分别允许每个分子有四个或六个电子转移，导致容量约为503mAhg−1或723mAhg−1，能量密度为1117Whkg−1或1229Whkg−1。这是有机电极材料相对于传统的层状过渡金属氧化物阴极的一个明显的好处，由于其含有大量的过渡金属元素，这些阴极正在迅速达到其理论极限270mAhg−1。

图 4：代表性氧化还原活性有机材料的比能量比较分析。

图 5：速率能力和循环性能的比较分析。

如图4所示，有机电极的高比容量通常是以低氧化还原电位为代价的；因此，在大多数情况下，比能量的增加并不显著。对于一些有机电极来说，通常可以获得超过300mAhg−1的比容量；然而，它们的氧化还原电位大多大大低于3V（vs. Li+/Li）。因此，人们在确定高氧化还原电位的有机电极方面做了大量工作。例如，少数p型有机材料表现出超过3.5V的高氧化还原电位（vs. Li+/Li），如图4a中的三角形数据点所示。此外，对n型材料进行了化学修饰，以提高氧化还原电位，使之与过渡金属基材料的值相当。对于有机，通过包括具有比锂更高的离子电位的旁观者离子，如Ca2+、Ba2+和Mg2+，可以将（2,5-二锂氧基）对苯二甲酸锂的氧化还原电位提高多达800 mV。

自从发现具有增强能量密度的有机氧化还原活性材料以来，它们在实用电池系统中的使用一直是艰巨的。当涉及到实用的能量密度时，还必须考虑氧化还原活性成分的重量和体积。这些成分，如导电剂和粘合剂，在电极制造中需要确保机械稳定性和导电性。由于有机材料的绝缘性能，有机电极通常需要较高的导电剂和粘合剂含量。根据文献调研，迄今为止报道的大多数有机电极含有30-70wt%的导电剂，以弥补低电子传导性，从而使有机电极可以达到与过渡金属基电极相当的比能量。这与商业电极形成鲜明对比，在商业电极中，这些添加剂只占总电极的不到5wt%。这个问题已经成为有机电极的一个障碍。尽管许多以前的研究已经评估了有机电极的比容量、氧化还原电位或比能量，但对涵盖所有电极成分的电极级比能量的关键评估却很少进行。因此，比较了所报道的氧化还原活性有机材料在电极和材料层面的比能量，强调了两者之间的一般偏差（图4b）。X轴是根据文献中建议的氧化还原活性材料的重量计算的比能量，Y轴是根据整个电极的重量计算的比能量，包括氧化还原活性材料、导电剂和粘合剂。图4b中的虚线表示材料级比能量与电极级比能量相吻合的点。分析表明，传统的过渡金属基电极只是稍微偏离了这条线。相比之下，大多数有机电极表现的电级比能量要比从材料层面上预期的低得多。值得注意的是，有机物1似乎在电极水平上保留了高比能量。然而，这种比能量在几个周期内迅速退化，这意味着氧化还原活性成分（导电剂或粘结剂）的含量太低，无法使这些成分有效地发挥其预期作用。

挖掘有机材料在电极水平的潜在高比能量是其实际应用的一个必要步骤。如图4c-e所示，某些策略可以缩小差距并实现高的电极级比能量。例如，电荷转移复合物（图4c）的形成，当处于有利于电子传导的特定分子间排列时，由于复合物的电子传导性增加，可以减少电极中需要的导电剂的数量。由有机物3和10（图4b中3-10）或有机物3和11（图4b中3-11）组成的电荷转移复合物，其电子传导性明显增强，超过了单个有机物3、10或11的固有导电性。因此，包括这些复合物之一的电极可以用超过90wt%的活性材料来制造，提高了电级比能量。这种类型的方法，如果进一步发展，将允许高电子传导性，同时保留两个前体有机材料的内在氧化还原活性。同样，将具有氧化还原活性的有机材料（有机物13）连接到一个共价有机框架结构中，通过框架的黯淡堆积结构的π-π相互作用，提供了高导电性。因此，即使有少量的导电剂（小于20wt%），也可以在电极层面上实现高比能量，保留了与材料层面上几乎相同的比能量。

使用具有高电子电导率的多功能氧化还原活性导电剂（图4d）也可以实现高电级比能量。例如，二硫化钛（TiS2）不仅表现出74.4Scm−1的高电子传导率，而且还可以通过可逆插层对比容量作出贡献。当由有机13制造的电极中的氧化还原活性导电剂部分被TiS2取代时，所产生的混合电极可以达到每公斤电极286Wh的比能量，超过了只用传统导电剂制造的电极（每公斤电极167Wh）。

考虑到传统的电极制造工艺已经针对商业电极材料进行了优化（图4e），利用有机材料的独特性能来设计新的电极配置可能是另一种策略。有机材料的独特性能可能为电极制造提供了未曾探索过的好处。例如，一些分子，如有机14，由于其含有多环芳烃的分子结构，与石墨碳表现出强烈的π-π相互作用。与碳基导电剂的分子相互作用导致电连接良好的电极结构，即使使用少量的碳添加剂。此外，CNT添加剂进一步促进了电极中有机颗粒之间的电连接，因为它们比球形碳添加剂具有更高的长宽比。通过上述方法的结合，用微孔氧化还原活性有机聚合物15和单壁CNT制造了一个具有90wt%活性材料的电极，提供了一个增强的电级比能量。通常情况下，使用传统的泥浆铸造方法制造一个厚的电极，由于电极的机械不稳定，会导致开裂和分层。然而，碳添加剂（如碳纳米管）和微孔聚合物之间的相互作用导致了连接良好和高负载的电极（图4e）。进一步的努力应优化有机电极的制造工艺，使电极级的比能量与材料级的比能量相一致（如图4b中的虚线所示）。

电池需要高功率能力，以便在短时间内产生大量的能量，并使充电过程更快。虽然实现高功率的最直观的方法是采用具有快速离子和电子转移能力的电极材料，但由于其电子传导性普遍较低，这对大多数有机电极来说仍然具有挑战性。在图5a中，选择了有代表性的高功率有机电极，并绘制了与传统无机电极相比的归一化速率能力。

分析表明，自由基聚合物电极，如具有（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧单元的电极（有机物35）表现出竞争性的速率能力，最高可达近20C，这与过渡金属基材料相当。此外，如图5a中的圆形数据点所示，基于有机物16的自由基聚合物电极在充电和放电（100C的不到1分钟内提供了46%的理论容量，证明了其卓越的动力能力。这种功率能力可归因于自由基聚合物的高电子传导性，它来自于通过电子自交换的电子跳跃机制。

为了提高性能，生产了由两种氧化还原活性有机材料3和25组成的电荷转移复合物（图5a中的3-25），并在965mAg−1，表现出显著的容量利用率，相当于在48mAg−1时提供的容量的76%保留。这种性能源于电荷转移复合物的电子传导性增强，正如前面所讨论的那样，在重新排列的分子结构中，电荷的传输得到了促进。与原始构成材料（3和25）相比，3-25电荷转移复合物的电子传导性增加了1万多倍。

硫取代的二甲酸酯化合物，如有机物5，也可以提供可观的比功率，每公斤材料909瓦，在4.2C时容量为176mAhg−1。尽管这一性能并不显著，但它代表了比原始二甲酸酯动机的每公斤材料225瓦的大幅度提高。据推测，在基于二甲酸酯的图案中用硫取代氧可以将电子传导率提高到大约10−5Scm−1，因为硫的电子极化率较高，使功率能力提高了近10倍。

尽管大多数氧化还原活性有机材料相对于过渡金属基材料（约10−5Scm−1）表现出较低的电子传导性（小于10Scm−10），但结构或化学修饰可以导致更高的功率能力。图5a表现了常见的氧化还原活性有机材料的速率能力，这些材料的比功率通过各种工程方法得到了提高。有机颗粒的形态学控制已被证明是有效的。例如，将有机物32的形态修改为片状而非球状，或将有机物36的颗粒尺缩小到纳米级，都会增加与导电剂的接触面积。这种增强的接触面积能够有效地从导电剂中吸收电子，并减少离子扩散路径，从而成功地提高速率能力，如图5a中的三角形数据点所示。此外，采用先进碳材料的混合结构可以通过利用石墨烯或CNT的超高导电性（高于104Scm−1）来实现高功率。通过有机骨架中的π系统和碳材料之间的相互作用所连接的路径，可以定制进出氧化还原活性有机材料的电子传输，从而提高速率能力。利用这种策略，各种有机电极，包括带有有机物17、28、32、35和37的电极可以成功地提供可观的比能量，即使在10C或更高的放电速率下也可以与无机电极相比。

使用图5a中列出的方法，功率能力有了很大的提高；但是，有机电极仍然需要大量的导电剂，导致电极级的比功率和能量降低。图5b表现了上述氧化还原活性有机材料基于电极级容量的速率能力。即使激进的聚合物表现出与无机材料竞争的功率能力（图5a），考虑到整个电极的重量，实际的速率能力与材料水平上的交付相差甚远。用大量的高级碳材料制造电极可能不是高性能有机充电电池的最佳策略，因为体积和重量能量以及功率密度都会随之降低。有机电池领域仍在等待一种解决方案，在不牺牲能量密度的情况下实现高功率密度，可能通过结合材料和电极层面的策略。

有机充电电池的循环寿命主要受常见因素的制约，如电解质和电极因重复的电化学反应而老化和降解，这也是传统锂离子电池循环稳定性的原因。然而，有机材料的几个属性对有机可充电电池的循环稳定性尤为关键，如有机晶体的结构完整性。与过渡金属基的电极材料不同，有机晶体是由分子间微弱的范德瓦尔斯力固定在一起。因此，氧化还原活性的有机材料往往容易在液体电解质中溶解，并且可以通过电解质中的溶剂分子的溶解作用从电极上掉下来。氧化还原活性有机材料从电极上不断流失，导致循环时容量逐渐下降，这是限制其实际应用的一个关键障碍。此外，有机晶体结构随着客体离子的反复插入和提取，很容易变得无序和退化，导致电化学活性发生不理想的变化。

许多策略已经解决了这些问题并改善了循环稳定性。在图5c中，我们比较并总结了通过各种策略获得的氧化还原活性有机电极的循环性能，即报告的循环次数和容量保持率。最直观的例子之一包括基于二聚体/三聚体和/或聚合物的有机物种（用五边形数据点表示），如有机31和有机聚合物16，它们在1000个循环后表现出高达93%的循环稳定性35。当单个氧化还原图案通过共价键相互锚定时，分子的扩大尺寸阻碍了溶解过程，从而减少了它们被溶解的趋势。另一个例子中，具有高溶解度的蒽醌，在其分子形式下的循环性能不佳，被定制为聚合物形（有机38）。在电极中进一步加入先进的碳材料，使其在9000次循环后的容量保持率达到约57%（有机物15）。虽然聚合改善了有机电极的循环寿命，但也有明显的权衡；聚合导致速率能力差，这源于普通聚合物的低电子传导性，以及由于增加了氧化还原活性骨架而导致容量降低。为了解决这些权衡问题，一些新的聚合物值得注意。例如，一种阶梯型聚合物（有机22），以最小化氧化还原活性成分的配置合成，实现了高容量和长循环寿命。一种供体-受体聚合物（有机物39）将电子供体聚合物骨架与电子受体基团直接相连，同时实现了高循环稳定性和速率能力。使用先进的碳材料是保证循环稳定性的另一种方法，因为它们通过π-π相互作用稳定地固定氧化还原活性有机材料，防止溶解。这些方法对包括有机物3-10、14、15、17、28、35和37的氧化还原活性化合物是有效的。有机电极的溶解问题也可以通过设计电解质特性来解决。因为电解质中的游离溶剂会引发有机化合物的溶解和解离，所以人们一直在试图减少或消除电解质中的游离溶剂。减少游离溶剂影响的一种方法是采用高浓度的电解质。因为自由溶剂分子的数量随着高浓度电解质中溶解结构的变化而大大减少，有机电极的溶解随之受到阻碍。小型氧还原活性有机材料，如有机物13、20和40，由于在高浓度电解质中的溶解受到抑制，能够在没有任何分子工程的情况下保持稳定的循环性能，图5c。使用无溶剂电解质，如离子液体，也是一种有希望的抑制溶解的途径。如由有机18（Calix[6]quinone）制成的电极在使用离子液体N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide的1000个循环后，可以表现出69%的容量保持。这一性能比传统的电解质系统（含有1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯）有重要的提高，后者在100次循环后只能提供53.7%的初始容量。同样，聚合物或塑料晶体型电解质可以支持氧化还原活性化合物的循环稳定性，如有机物18、19、37和41。这些系统中的低分子流动性可以阻碍分子的自由移动，抑制不受欢迎的溶解。此外，引入无机固体电解质，一种为锂离子电池研究调查的新的电解质类型，是一种有效的对策，排除氧化还原活性有机材料的溶解。尽管后一种方法仍处于研究的早期阶段，而且只被用于有机物30、42和43，但其明显的优点，特别是防止有机材料的溶解，可能为有机电极材料开辟新的机会。

容量下降不仅可归因于有机电极本身的溶解，还可归因于电化学电池中溶解的物种交叉引起的副反应，导致反电极钝化或穿梭效应，其中溶解的物种在阳极和阴极之间移动，重复氧化和还原。可以通过合理的隔膜工程来抑制溶解的氧化还原活性有机物向反电极的传递。

一个简单的方法是在常用的聚丙烯或聚乙烯隔膜上涂上一层附加层，如石墨烯或聚酰亚胺，以调节通过隔膜的传输，因为附加层允许小型锂离子和电解质渗透，但通常会抑制有机物的渗透。在相同的电极和电解质条件下，通过采用涂层隔膜与裸隔膜相比，来自有机物3、13、26和44的有机电极可实现增强的循环稳定性。通过使用Nafion涂层隔膜，带有有机物44的电极在400次循环后能够保留76%的初始容量，而使用裸露的聚丙烯隔膜在50次循环后容量只保留64%。还提出了一种新型的全选择性隔膜，新的膜工程可以精确控制孔径大小，选择性地阻止氧化还原活性有机分子，同时在电解质中输送离子。在这方面，利用金属有机框架（MOF）材料的纳米孔的优势，合成了一种具有全选特性的整体凝胶型膜。MOF材料中的孔隙可以被调整到所需的尺寸和分布，从而允许针对目标有机分子定制设计膜隔膜。通过采用基于锌和2-甲基咪唑的MOF-凝胶隔膜，一个模型有机化合物，醌衍生物有机物45，在电流密度为269mAg−1，经过2000次循环后，表现出显著的循环稳定性，保留率约为83%。

氧化还原活性有机材料的适用性通常在锂离子电池的配置中进行研究。然而，尽管做出了大量的努力，氧化还原活性有机材料的应用仍然存在一些未解决的问题，如不可避免的在电解质中的可溶性和低功率密度，只有通过大幅牺牲能量密度才能得到改善。生产锂离子电池以外的电池平台（所谓的后锂离子电池）的努力已经为氧化还原活性有机材料带来了新的机会。由于其多样化的物理和化学结构，这些有机材料比传统的基于过渡金属的电极材料更容易应用于这些新平台。

对锂原料供应的担忧促使人们探索基于地球上丰富的金属离子的电池化学，如钠、钾、镁、钙和铝。基于钠离子和钾离子的电池被研究得最为广泛，因为单价离子系统的运行机制预计与锂离子电池相似。此外，它们共享几个重要的电极材料组，如AxMO2（A=Li、K或Na；M=过渡金属），不仅允许锂离子的可逆插层，还允许钠和钾离子。然而，相比Li+（0.76Å），使用较大的离子，如Na+（1.02Å）和K+（1.38Å），往往涉及晶体结构的更大交替，这需要电极的更大体积变化和插层主机的更快降解。与传统无机插层宿主的刚性结构不同，氧化还原活性有机材料提供了一个更灵活的框架。由于有机晶体通常被微弱的范德瓦尔斯力所束缚，与刚性的无机化合物相比，可以提供一个足够大的空间来容纳各种客体离子，使氧化还原活性有机材料不容易受携带电荷的离子的大小影响。这一特点使较大的客体离子如Na+和K+能够稳定地插入各种氧化还原活性有机化合物中，如图6a。例如，有机物13可以可逆地储存Na+和K+离子，利用结构中的两个羰基图案。采用有机13电极的Li、Na和K半电池可以分别提供127、107和105mAhg−1的比容量，这表明金属的选择对比容量没有明显的影响。此外，在Na和K电池中可以实现可观的循环和功率性能，在200次循环和1000次循环后可以分别提供约94%和87%的初始容量，同时Na电池在895mAg−1，K电池在4,475mAg−1，可以保留81mAhg−1，70mAhg−1。这些结果与典型的无机宿主形成了明显的对比，后者的插层能力因客体离子种类的不同而有很大差异。同样，鉴于其偶氮氧化还原主题，有机50可以在Li、Na和K半电池中储存两个等价离子。所有的半电池都呈现出较高的容量保留，表明氧化还原活性的有机材料对客体离子的类型不太容易受到影响。此外，有机49提供了232mAhg−1的高容量，基于所有四个羰基的充分利用，并在10,000次循环后保持97%的初始容量，这被认为是对钠离子电池阴极的杰出稳定性。

图 6：采用氧化还原活性有机材料进行后锂离子电池配置的潜力。

氧化还原活性有机材料也可成功用于多价离子电池。尽管多价离子电池系统具有潜在的优点，但缺乏适合多价离子的宿主仍然是关键的障碍之一。主要问题之一是在大多数多价离子的插层宿主中通常观察到严重迟缓的扩散动力学。因此，到目前为止，只有少数无机宿主材料被报道，包括用于镁或铝离子电池的Chevrel相（Mo6S8,Mo6Se8）和钒氧化物（V2O5, VO2）。尽管它们的发展仍处于起步阶段，但几种氧化还原活性有机材料已被确定为有前途的多价离子电池的阴极材料，如图6b所示。有机物30，含有四个羰基氧化还原基团，可以提供266mAhg−1的显著高容量，这相当于在一个镁半电池中插入两个Mg2+离子。此外，即使在200次循环后，初始容量的82%也能成功保留，这几乎与在锂电池中观察到的性能相当。多价铝络合离子可以可逆地储存在三角大循环有机物52中，它形成了一个分层的有机晶体结构。阳离子铝络合物的插入和提取可以使可逆容量达到75mAhg–1，同时循环性高达5,000次。合成具有降低苯环对碳基比例的大循环有机物53也导致了高容量的铝离子电池阴极。二价离子(AlCl2+)比其竞争的单价离子(AlCl+)更容易储存，从而导致更高的比容量237mAhg−1。在这方面，可以实现基于有机活性材料的真正的多价铝离子电池，而不像以前报道的依靠单价铝络离子进行主要氧化还原反应的系统。

目前在锂离子电池中使用的电解质是易燃和有毒的。水系可充电电池可以规避这些问题，同时提供比典型的有机基电解质（10−3-10−2Scm−1）高得多的离子传导率（约1Scm−1）。因此，它们的使用可能有助于补偿氧化还原活性有机材料的低动力学性能。在这方面，已有工作进行了一些尝试，以实现水电池系统中有机电极的高功率能力，如图6c。例如，当有机物13被用于具有碳酸乙烯/碳酸二乙酯电解质的钠半电池中的电极时，当电流率从0.07C增加到7C时，只能提供65%的容量。相比之下，当在锌半电池209中采用2M氯化锌（ZnCl2）水电解质时，当电流率从1.6C增加到260.4C的极高值时，同一电极可以保持近62.6%的容量。该系统每公斤材料的比功率为12.7千瓦，甚至高于传统锂离子电池（每公斤材料约1千瓦）。此外，有机物30与2M硫酸锌(ZnSO4)水电解质在50C的锌半电池中表现出每公斤材料10.2千瓦的比功率，这远远超过了同一有机物在由1M六氟磷酸锂和碳酸乙烯/碳酸二乙酯组成的非水系统中利用时获得的每公斤材料0.83千瓦的比功率。

尽管水电解质可以为氧化还原活性的有机电极提供非凡的动力能力，但它们的引入导致了一个狭窄的电化学窗口（理论上是1.23V水分解）。狭窄的电化学窗口不仅会导致有限的可提供的能量密度，而且还会导致各种副作用，如在反复循环过程中产生的气体使电池膨胀。采用高浓度的电解质，即所谓的盐中水电解质，是可能克服这些缺点的策略之一。在盐中水系统中，由于其独特的溶解结构，电化学窗口被扩大，这导致了水的电化学活性的降低。含有30M双(氟磺酰)亚胺钾的浓缩盐水电解质有效地抑制了氢的演化，将电化学窗口扩大到近4V。因此，有机物13可以作为水性钾电池的稳定阳极，并具有更好的循环稳定性。此外，氧化还原活性有机材料的溶解可以在盐水电解质中得到极大的抑制。

随着水性有机可充电电池领域的不断发展，应该探索在水性无机电池应用中有效的方法。例如，将水溶剂限制在聚合物网络内，可以降低水的活性，而空间分离的酸碱双电解质通过降低氢进化反应电位和提高基于pH值的氧进化反应电位，扩大了全电池的电化学窗口。将这种方法应用于水性有机电池应该有助于克服对低能量密度的担忧。

依靠活性材料的溶液型氧化还原化学的氧化还原液流电池，经常采用可溶性的无机氧化还原对，如V/V、Zn/Fe或Zn/Br。鉴于对其高度不稳定的价格和毒性的担忧，人们对用氧化还原活性的有机材料取代这些氧化还原对的兴趣越来越大。氧化还原活性有机材料比它们的无机对应物更有优势，不仅因为它们潜在的成本效益，还因为它们的化学可调性，这使得通过调节溶解度或分子大小来实现目标电化学性能。在图6d中，我们比较了性能和成本指标，如能量密度、功率密度、能源效率、循环寿命和有机氧化还原液流电池的成本，以参考代表性的无机氧化还原液流电池。在图中，每个评价项目的分数都根据每个项目的最大值和最小值进行了归一化处理，这些分数是从以前对无机钒基和锌/铁基氧化还原液电池和有机1,8-双(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-乙氧基)蒽-9,10-二酮/铁氰化物(ORFB 1)-基于和((9,10-二氧-9,10-二氢-2,6-diyl)bis(oxy))bis(propane-3,1-diyl))bis(phosphonic acid)/ferrocyanide(ORFB 2)-based redox-flow batteries。

从图6d可以看出，有机氧化还原液液流电池的性能可以补充代表性无机基氧化还原液液流电池的某些方面。

就能量密度而言，设计增溶基团是提高活性物质溶解度的有效策略，从而提高有机氧化还原液流电池的体积比容量。将非离子型聚乙二醇基官能团引入蒽醌，产生了水溶性的1,8-双(2-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)蒽-9,10-二酮，为ORFB1提供了每升80.4Ah的容积容量和每升25.2Wh的能量密度。有代表性的铁氰化物阴离子的分子结构可以通过打破其配体的对称性来重新设计，其中用亲水的双吡啶配体代替氰化物配体可以使其在水中的溶解度达到1.09M，而铁氰化钠的溶解度为0.62M。此外，铁氰化钠的氧化还原电位可以从0.26V（相对于Ag/AgCl）提高到0.65V（相对于Ag/AgCl），因为相对于氰化物配体与铁中心的作用，双吡啶配体与铁中心的作用较弱。

循环寿命低，这主要是由于氧化还原活性有机材料在充电状态下的不稳定性，是阻碍有机氧化还原液流电池实际使用的主要瓶颈。由于溶液中的分子可以相对自由地与其他元素相互作用，各种副反应，如二聚化或来自溶剂分子的亲核攻击，可能比固态材料更容易发生。这些不良反应减少了活性材料的数量，随后缩短了氧化还原液流电池的寿命。然而，这些限制有可能被克服。例如，更多带正电的官能团可以通过静电排斥抑制二茂铁衍生物和有机56在带电状态下的自由基二聚反应。重新设计氧化还原活性的有机材料也减轻了已知的大大有助于循环降解的交叉现象，从而使每循环的容量保持率达到99.9943%，每天达到99.967%。此外，对羧基蒽醌的降解机制的研究激发了对羧基蒽醌的分子重新设计，将其改为膦酸化蒽醌，限制了羧酸盐介导的分子内亲核取代。这表明，氧化还原活性有机材料正在迅速接近氧化还原液流电池系统实际应用所需的水平。

展望

对全球环境污染的日益关注引发了对可持续和生态友好的电池化学的发展。在这方面，有机可充电电池被认为是有前途的下一代系统，可以满足这个时代的需求。

为了实际实现有机可充电电池系统，应该更仔细地评估电极层面的性能指标，最终扩展到电池层面的性能指标评估。也就是说，还应该考虑电解质的类型或数量，以便使电池达到较高的重量或体积能量密度，尽管这种性能指标标准还没有确定。此外，在进行优化程序时，应从根本上了解有机电极与电解质系统的兼容性，这一点还有待探讨。最有效地利用氧化还原活性有机材料的好处的储能平台的类型也应该被考虑在内。例如，有机可充电电池在体积能量或功率密度方面通常是不利的，因为它们本身的密度就很低。为了建立实际可行的有机电池，创新的电极工程和系统设计是必要的。另一种策略是建立环境友好和成本效益至关重要的目标应用，如固定的能源储存系统，它通常储存大量的间歇性可再生能源，而不是应用于移动设备。

氧化还原活性有机材料被认为是生态友好型材料，因为它们通常是在温和的合成条件下生产的，对环境影响较小，甚至可以从天然产品中获得。尽管如此，由于氧化还原活性有机材料的生产和回收过程还没有被彻底研究，可以说氧化还原活性有机材料的可持续性只是一种猜想。然而，已经采取了回收氧化还原活性有机材料的初步措施，以促进分解产物的可回收性。虽然这种策略必须进一步发展，以便完全回收这种电池，但回收氧化还原活性有机材料的可能性改善了下一代能源储存的有机可充电电池的前景。未来的努力还应该研究如何以最小的环境足迹来生产前瞻性的有机电极材料。此外，考虑到传统使用的电池成分，如粘结剂和电解质，往往不是对环境无害，就是没有基于可持续的化学，因此也应该对构成有机可充电电池的其他成分给予类似的关注。适当地选择或调整氧化还原活性有机材料，可以用环境和经济上更可行的选择来取代这些成分。随着持续和一致的努力来改善有机电池的性能和可持续性，一个更绿色的可充电的世界可能不会太远了。

参考文献