安徽大学徐坤教授等人在SCIENCE CHINA Materials发表研究论文，开发出一种制备具有反ReO3钙钛矿结构Cu3N纳米片的简便方法，实现了高效电催化甲醇向甲酸盐的转化，表现出超过90%的法拉第效率的高电催化活性和高稳定性。
研究背景
甲酸盐作为最基本的有机化工原料之一，广泛应用于农药、染料、医药等化学品生产。考虑到目前甲酸盐高耗能、高污染的工业生产现状，开发甲醇选择性氧化反应(MOR)电催化剂、实现绿色高效甲酸盐合成具有很大吸引力。近年来，钙钛矿氧化物因其灵活的组成和电子结构使其在电催化领域中展现出显著的潜力，然而其在电催化有机分子转化中的研究却鲜有报道，一个可能的原因是钙钛矿氧化物的强键合三维结构和强电子关联效应在一定程度上抑制了其表面更多活性位的形成，同时钙钛矿氧化物较差的导电性也阻碍了其广泛应用。因此，如何开发具有更多表面活性物质暴露和更好导电性的钙钛矿结构催化剂是甲醇选择性转化的关键性问题之一。
研究亮点
(1) 该文基于Le Chatelier原理及前驱体导向策略，开发出一种制备具有反ReO3钙钛矿结构Cu3N纳米片的简便方法。该Cu3N纳米片是非氧化物钙钛矿型电催化剂在MOR中的首次研究报道，表现出超过90%的法拉第效率的高电催化活性和高稳定性。
(2) 该文通过系列原位谱学等表征手段进行了深入的机理研究，Cu3N催化剂中表面原位形成Cu(II)的核壳结构触发了MOR活性，同时原始Cu3N核促进了电催化过程中催化剂内部的电子传递。
图文解读
图1. Cu3N的制备流程及表征图
如图1a所示，Cu2+捕获NO₃-和分散在水中的ZnO所提供的OH-形成Cu2(OH)3NO3纳米片，接下来在氨气中退火制备得到Cu3N样品。X射线衍射图(XRD)中样品的所有特征衍射峰都与Cu3N标准特征峰(PDF#47-1088)完全对应(图1b)。X射线光电子能谱(XPS)可以看到对应于Cu2p1/2和Cu 2p3/2的结合能峰(图1c)。透射电子显微镜(TEM)图像证实了Cu3N良好的纳米片结构(图1d)。HRTEM图像清晰的晶格条纹间距(0.22nm)对应立方相Cu3N的(111)晶面(图1e)。从图1f的球差校正透射电镜图中可以看出，制备的Cu3N样品与图1g中Cu3N的理论晶体结构完全吻合。元素分析结果(图1 h-j)表明了Cu和N元素的均匀分布在样品的整个纳米片中。上述结果证明了反ReO3钙钛矿结构Cu3N纳米片的成功制备。
图2. Cu3N的MOR性能图
对Cu3N样品的MOR性能进行了测试，添加甲醇后的电流密度明显增大表明了其优良的MOR性能(图2a)。图2b中给出了更详细的电流-电位需求图，甲醇溶液中所需电位明显偏低。图2c中CuO的MOR性能明显低于Cu3N样品。重要的，所制备的Cu3N电极的甲酸盐生成法拉第效率在各电位下均超过90%(图2d)。Cu3N的电流密度在12小时的电催化甲醇转化实验中仅显示出可忽略的衰减，表明其出色的稳定性(图2e)。同时，多电位跃迁曲线进一步表明Cu3N样品在不同电位下的电催化稳定性(图2f)。
图3. 原位电化学阻抗实验图
从奈奎斯特图可以明显看出，Cu3N两个较小的圆弧说明其具有更小的内层电阻和界面电荷转移电阻(图3a, c)。图3b和3d展示了样品的波德图，其中低频区Cu3N的相角更快的衰减表明Cu3N较高的界面电荷转移效率(图3e)，高频区Cu3N的较小的相角值证明较小的电子传输阻碍。如图3f所示，Cu3N的赝电容Cφ值比纯CuO更高，表明更高的活性中间体的覆盖率，这有助于甲醇转化的动力学进程。综上显然Cu3N本质上比纯CuO更适合作为MOR的有效催化剂。
图4. Cu3N在MOR后的表征图
对于阳极电催化反应，非氧化物催化剂表面重构形成氧化物壳层几乎是不可避免的，氧化物壳层通常被认为是实际的催化活性位点。根据X射线吸收近边结构光谱(XANES, 图4a)，MOR后的近边位置明显移向更高能量，证明了高价态Cu物种出现。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)中1.5Å和2.3 Å两个峰特征对应于Cu-N/O和Cu-Cu键(图4b)，表明在MOR过程中Cu3N的表面氧化。反应后的HRTEM和元素分析(图4c-g)进一步表明Cu3N核心表面氧化物物种的均匀重构。
图5 MOR中的原位谱学表征
通过系列原位谱学表征更深入的研究了催化反应机制和动态行为。原位拉曼光谱(in-situRaman)表明随电位增加，对应于CuO的Ag振动模式的信号峰出现，证明了表明Cu(II)物种形成(图5a)。如图5b所示，原位红外光谱(in-situ IR)中1580 cm-1处红外吸收归因于OCO的反对称伸缩振动，位于1342 cm-1处的峰对应于OCO的对称伸缩振动。此外，没有发现CO产物和CO2物种特征峰。最后原位质谱分析(On-line EC-MS)可以看到在MOR过程中几乎没有副产物O2和CO2的产生(图5c,d)，进一步证明了其良好的选择性。综上，表面重构的Cu3N纳米片具有更多的活性位点以触发活性增强且反应主要遵循甲酸盐形成路径进行。
总结
该文基于Le Chatelier原理及前驱体导向策略成功制备了反ReO3钙钛矿结构Cu3N纳米片。作为高性能的MOR电催化剂，所制备的Cu3N纳米片表现出超过90%的法拉第效率以及优异的稳定性。此外，深入机理研究表明，Cu3N核表面形成Cu(II)壳会进一步触发MOR活性增强。这项工作将为研究用于电催化小有机分子转化的非氧化物钙钛矿材料提供思路。