近年来，合成氨工业给人类生活带来了巨大影响。2021 年，全球氨总产量高达 1.82 亿公吨，全球约 50% 的粮食生产依赖于氨相关的化肥。
目前，合成氨工业普遍采用哈伯-博施法，即在高温高压条件下实现氨的合成。一般来讲，生产 1 公吨的氨，释放大约 2.1 公吨的二氧化碳温室气体。仅该工艺的年能耗，就占全球年总能耗的 1%，而其二氧化碳年排放量占据全球年排放总量的 1.3%。
在能源和环境的巨大压力下，学界一直在寻找绿色清洁且可持续的合成氨路线。
近日，丹麦科技大学玛丽居里学者付先彪和所在团队，开发了高稳定性、高活性的氢气氧化催化剂，极大提高了流动电解池的运行稳定性，并且解决了反应物传质限制的问题。
在常温、常压的条件下，通过氮气还原和氢气氧化耦合，他们实现了连续化的电化学合成氨，最终产氨的法拉第效率高达 61%，相关论文已发表在 Science 上[1]。
图 | 付先彪（来源：付先彪）
谈及成果孵化他表示：“我所在实验室已经成立了公司，希望实现锂介导电化学合成氨技术的商业化，即利用分散的可再生能源进行小规模的合成氨，从而降低发展中国家和偏远地区的化肥价格。”
从 25㎝² 到 61%
据介绍，随着新能源的快速发展、以及可再生能源电力价格的持续降低，以可再生能源为驱动力，直接从氮气和水进行电化学合成氨，是最有潜力的合成氨路线之一。
可再生能源的特点是波动性大、分散性高，同时如何对其进行高效储存和利用也是一大难题。
传统合成氨技术一般使用大装备进行密集型成产氨，投资成本比较高；而电化学合成氨技术可在较小规模的装置中进行，投资成本比较低，故能有效地利用和存储分散的可再生能源。
在欠发达地区进行分散式合成氨，有望降低化肥的运输成本，从而为降低偏远地区的化肥价格注入希望。
2019年，丹麦科技大学伊布·乔肯多夫（Ib Chorkendorff）教授课题组采用气体纯化和同位素定量的手段，验证了锂介导电化学合成氨的可靠性。
自此，由可再生能源驱动的锂介导电化学合成氨技术，被认为是最有前景的合成氨路线之一。
锂介导合成氨的过程分为三个步骤：首先，电化学将锂离子还原为金属锂；其次，金属锂活化惰性的氮气产生氮化锂；最后,氮化锂通过质子穿梭剂质子化来产生氨，同时释放锂离子。在该过程中锂是被循环使用的，理论上不会被消耗。
付先彪的研究方向是如何实现可持续的锂介导电化学合成氨。在他开始研究之前，学界已经在锂介导电化学合成氨领域取得了很大进展：例如产氨的法拉第效率已经接近 100%，电流密度则已高达 1 安每平方厘米。
但是，这一领域依旧存在两大挑战，且直接关系到该路线能否实现工业化应用：
第一，牺牲有机溶剂作为氢源的问题依旧没有得到解决。一直以来，业内学者都在关注合成氨中的氮原子，是否来自于氮气还原。但是，几乎没人关注合成氨中的氢原子，到底来自于哪个反应。
事实上，在几乎所有锂介导电化学合成氨的研究中，过高的阳极电位导致有机溶剂氧化，以氧化有机溶剂为合成氨提供氢源，都是一种不可持续的做法。
合成氨，绝不能以消耗有机溶剂为代价。比如，我们不能通过消耗一吨有机溶剂来生产一吨氨。
因为有机溶剂本身的价值可能就会超过所合成的氨的价值。基于此，必须要解决合成氨过程中可持续氢源的问题。
第二，反应物传质限制和体系稳定性的问题依旧等待解决。大多数锂介导合成氨的研究，都是在单室间歇反应釜中进行，这意味着氮气必须溶于电解液才能参与反应。这不仅会给反应物带来传质限制，而且间歇性的产氨难以得到放大生产。
针对第一个问题，付先彪和所在团队认为在阳极侧引入氢气氧化反应（HOR），可以为合成氨过程提供可持续的氢源，这样一来就需要开发高稳定、高活性的 HOR 催化剂。
遗憾的是，在有机体系中催化剂非常容易失活，有机溶剂或反应中间体会毒化 HOR 的催化活性位点，而且可供参考的文献更是寥寥无几。同时，在有机体系 HOR 中，铂（Pt）的催化活性在几分钟内就会失活。
这时，此前针对小分子电氧化催化剂的开发经验，给付先彪带来了灵感。
他表示，在甲酸或甲醇的电氧化领域，铂催化剂也面临着被中间体一氧化碳中毒的问题，常见策略是将铂和金（Au）、铋和铅等金属合金化，借此弱化中间体的中毒，从而提升催化剂的稳定性。
因此，他和所在团队认为：金（Au）的引入可以抑制有机分子或中间体的吸附。于是，他们着重开展了针对 PtAu 催化剂的研究。
来自丹麦科技大学詹斯·K.诺尔斯科夫（Jens K. Nørskov）教授课题组的周院院博士用理论计算表明，PtAu 催化剂不仅能够对抗有机分子或中间体的中毒，而且氢气氧化的本征活性也能得到了提高。
实验中，付先彪成功制备了 PtAu 合金催化剂，其高活性和高稳定性也得到了验证。使用这种阳极催化剂，阳极电位得到了极大降低，从而避免了有机溶剂的氧化。
在常温常压条件下，以及在可再生电能的驱动下，以氮气和氢气为反应物成功实现了氨的合成。
面对第二个问题，获得可靠的数据是解决问题的第一步。为此，该团队设计了有效面积为 25㎝² 的连续流电解池，每次实验测量时间设定为两个半小时，并通过引入气体扩散电极，来避免反应物的传质限制。
同时，其采用电位循环法和质子/氮气限制区域的权衡策略，来提高锂介导合成氨的性能，借此实现了高达 61% 的产氨法拉第效率。
需要指出的是，在单室间歇反应釜中，当处于常温常压条件之下，法拉第效率通常低于 10%。
而得益于高活性、高稳定性的阳极催化剂，锂介导合成氨体系的稳定性得到了极大提高。并且，原位同位素质谱实验结果证明，氨中的氢原子来自于氢气的氧化。
（来源：付先彪）
无惧“硬骨头”，独辟蹊径成功拿下
付先彪说：“从定下课题到研究成功，可以用季羡林先生的三句话来概括：‘入门前茫无头绪的疑惑；叩门时以苦作舟的执着；功夫到处，灵犀一点全盘皆透的喜悦。”
初到课题组的时候，他了解到同事们已经努力了三年之久，但却一直没有在流动电解池中成功实现电化学合成氨。
作为新同事的付先彪，选择捡起这块“硬骨头”继续钻研下去。彼时，如何让流动电解池运行起来是他面临的第一个问题。
他说：“我有一点‘初生牛犊不怕虎’，一边诊断问题、一边思考如何解决问题，就这样在摸索中前进。为了得到可靠的数据，我把每一个实验数据点的测试时间设为两个半小时，再加上实验准备和实验后处理的时间，每天至多可以运行两个实验。”
就这样，他做了三个月左右的实验。2022 年 1 月 30 号，是付先彪至今难忘的一个日子。那天，他第一次实现了 35% 的法拉第效率，在流动电解池中成功实现了连续化合成氨。
他说：“我把消息告诉 e-ammonia 研究小组的成员，大家都很振奋。1 月 31 号是除夕，我本来计划在除夕休息一下，和我一起做实验的丹麦博士 Jakob Bruun Pedersen 非常想重复这个实验，于是在除夕那天我们又重复了两次实验，结果发现是完全可控、可重复的。”
过完农历新年，如何实现锂介导合成氨体系的稳定性，是摆在付先彪面前的第二个难题。
由于体系的稳定性，受限于氢气氧化催化剂的稳定性。因此，需要找到在有机体系中具备高稳定性的氢气氧化催化剂。
“这种催化剂的创新之处，来自于我的联想：当时，我想起在甲酸电氧化的催化剂开发中，铂催化剂面临着一氧化碳中毒的问题。已被验证有效的思路，是将铂和一种对一氧化碳吸附弱的金属进行合金化。而我最先想到的是铂和金的合金催化剂，金的加入会降低铂的 d 带中心，减弱铂对中间体的吸附和中毒。”付先彪说。
在组会上提出这一想法之后，没有人反对、也没有人赞同。索性豁出去的付先彪打算大胆做下去，最终证明上述思路确实是可行的。
“于是我们迅速申请了欧洲专利和国际专利。我觉得科研最大的快乐，也许就是证明了你的思路是对的。当然通常情况下，十有八九是猜想与实验结果是不吻合的。”他说。
而最让他难忘的一件事是，当流动电解池已经可以平稳运行时，他需要进一步对其性能进行提高。这时，发生了一件给付先彪带来极大启发的事情。
通常，实验室使用的气体扩散电极孔径是五微米的，拿着电极对着灯光，光很难透过来。因此很多人会自然而然地觉得五微米的孔，就可以阻止电解液穿透到气体扩散电极的气体侧。
同样，拿着三十微米孔径的气体扩散电极对着灯光，可以看到明显的光可以穿过，大家就会认为这么大的孔径难以阻止电解液穿透到气体扩散电极的气体侧。
付先彪说：“实验室一直就有三十微米孔径的气体扩散电极，但是从来没有人尝试。有一天我突发奇想：如果孔径变大会怎么样？电解液一定会穿透到气体侧吗？”
当时恰好是周末，但是他迫不及待来到实验室，拿起三十微米孔径的气体扩散电极就开始做实验，结果法拉第效率竟然突破了 61%。
“实验结果完全超出我的意料，我和同事说的时候大家同样很惊讶。孔径的大小改变了氮气的传质特性，从而提升了性能。而电解液是否会穿透到气体侧，则取决于实验所加背压的大小。这时我意识到，创新也许就是要跳出思维定式（think out of the box），科研需要思别人所不思，做别人所不做。在实验没有做出来之前，谁也不知道答案，因此不要急于否定任何可能性，实验本身就是在探索可能性。”付先彪说。
（来源：付先彪）
接着，他和同事把实验结果整理成论文。最终，该论文以《氮气还原耦合氢气氧化实现连续流电化学合成氨》（Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation）为题发在 Science 上。
图 | 相关论文（来源：Science）
付先彪博士、雅各布·布鲁恩·佩德森（Jakob Bruun Pedersen）博士和周院院博士是论文第一作者，丹麦科技大学的詹斯·K.诺尔斯科夫（Jens K. Nørskov）教授和伊布·乔肯多夫（Ib Chorkendorff）教授担任共同通讯作者。
目前，关于这一系列的后续研究仍在进行中。付先彪表示：“我们期望在工业电流密度条件下，实现更高的合成氨性能，进一步推进该技术的工业化。”
参考资料：
1.Fu, X., Pedersen, J. B., Zhou, Y., Saccoccio, M., Li, S., Sažinas, R., ... & Chorkendorff, I. (2023). Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 379(6633), 707-712.