手性3D有机-无机钙钛矿单晶的成核介导生长
有机-无机杂化钙钛矿（HOIP）半导体具有可调带隙和荧光、高载流子迁移率以及长有效扩散长度等优异的物理特性，使其成为光电子领域前景广阔的功能材料。HOIP具有ABX3结构（其中X为邻位共享的卤化物阴离子，通常阳离子A=甲铵/甲脒(MA/FA)，B=Pb2+/Sn2+）。通过在A位引入手性阳离子，可以构建出各种手性HOIP，从而极大地拓展了HOIPs在电路电子、电路自旋电子、铁电和非线性光学领域的应用。然而，由于这些手性A位阳离子晶体结构的立体限制，目前已报道的手性HOIP单晶仅具有零维/一维/二维（0D/1D/2D）结构。而三维（3D）手性HOIP单晶仍然处于理论预测阶段。与0D/1D/2D HOIPs相比，三维HOIPs的晶体框架在所有维度上都由卤化物连接，因此不受维度限制，具有很高的载流子迁移率。因此，有望在其应用中实现高性能。
在此，南京师范大学徐翔星教授联合清华胡憾石教授和王训教授报告了一种生长具有手性光学活性的单晶三维卤化铅钙钛矿的通用方法。以MAPbBr3（MA，甲基铵）钙钛矿为例子，非手性 MAPbBr3 通过逆温结晶法从溶液中的前驱体结晶，而作为成核剂的微粒或纳米粒子的加入促进了手性晶体在接近平衡状态下的形成。计算支持的实验表征表明，三维 APbX3（其中 A 是铵离子，X 是 Cl、Br 或混合 Cl-Br 或 Br-I）钙钛矿的手性来自A位阳离子的手性模式及其与钙钛矿结构中 [PbX6]4- 八面体的相互作用。手性结构符合最低能原理，因此热力学上是稳定的。手性三维混合有机-无机钙钛矿成功地应用于圆偏振光光电探测器原型。相关成果以“Nucleation-mediated growth of chiral 3D organic–inorganic perovskite single crystals”为题发表在《Nature Chemistry》上。
手性 3D HOIP 的成核介导的生长机制
如图 1a 所示，手性或非手性MAPbBr3 单晶可选择性地从 MABr-PbBr2-DMF 溶液中结晶出来。非手性 MAPbBr3 晶体是在纯溶液中通过均相成核形成的，而手性 MAPbBr3 晶体则是通过异相成核结晶的。为了了解这两种相如何从溶液中选择性地结晶出来，作者追溯了生长的起点--成核阶段。经典成核理论描绘了系统自由能作为原子核半径函数的能障（图 1b）。自由能的单个顶点（ΔG*）表明存在一个相应的临界半径（r*），超过这个临界半径的原子核可以在热力学上保持稳定，以便于接下来的生长。对于 MAPbBr3 来说，立方相是高温稳定相，在 ~230 K 时发生四方转变。在晶体生长和本研究的表征温度下，立方相 MAPbBr3 由于熵的贡献而具有较低的自由能。在均相溶液体系中，立方相非手性 MAPbBr3 的临界自由能（ΔG*C）低于四方相手性 MAPbBr3 的临界自由能（ΔG*T），因此立方相 MAPbBr3 优先结晶。
MAPbBr3微晶的偏振光学显微镜（POM）测量结果直观地证明了手性成核和自催化生长机制。在交叉偏振透射成像模式下，通过旋转透射光偏振片的方向，可以反向调节明暗模式（图 1c）。单个 MAPbBr3 晶体中的亮部和暗部可归属于 L 和 R 驰豫相。不同尺寸的长方体或角截断长方体微晶体的形态相似：L/R 环状结构随相应晶面的自催化生长而变化（图 1c，d）。立方相和四方相 MAPbBr3 显示出截然不同的 CD 光谱（图 1e,f）。
图1：手性和非手性3D MAPbBr3单晶的可控生长
3D HOIP 单晶手性光学活性的起源
作者通过分析和计算方法进行了进一步研究，以揭示隐藏的手性结构。图 2a-e 显示了手性三维 HOIP APbX3 单晶的 CD 和吸收光谱。作者选择 MAPbBr3 单晶作为典型案例进行讨论。作者随机选择了 36个手性 MAPbBr3 单晶并对其进行了表征。在光谱中可以发现三个区域，分别标记为 I、II 和 III，范围分别为 <455 nm、455-525 nm 和 >525 nm。根据 MAPbBr3 和 CsPbBr3 的量子约束效应，区域 I 中的 CD 值是重叠的，其大小不超过三个晶胞（约 1.8 nm）。区域 II 在宏观尺度上与四个晶胞（约 2.4 纳米）重合。区域 III 超出了吸收带。MAPbBr3 CD 光谱的 I/II/III 区随 Br 取代 Cl 的比率增加而发生单调蓝移（图 2b,c），随 Br 取代 I 的比率增加而发生红移（图 2d），这与卤化物比率对波段的调制是一致的。
图 2：3D HOIP 和 CsPbBr3 单晶的手性光学特性
为了阐明与手性活性相关的结构，作者利用各种 MA 取向分布模式进行了密度泛函理论（DFT）计算。对 MA 取向为 [100]、[110] 和 [111] 的结构进行了优化（图 3a）。图 3b 显示了 25 个不同 MA 取向的结构。在所有计算出的结构中，直接带隙为 1.63 eV 的手性超级晶胞 e-e-1 是最稳定的，这表明手性可能源于最低能量原理驱动的 MA 阳离子几何形态（图 3c，d）。我们进一步研究了 e-e-1 的不对称键角不等度（Δβ），以验证无机框架的不对称畸变（图 3e）。由反转对称性破缺产生的 Pb-Br-Pb 键角差异可被视为确认手性混合钙钛矿无机层畸变和不对称的关键描述符。通常情况下，由于 Pb 定义的正方形的对边β角几乎相等，且Δβ1 和Δβ2 的值为零，因此只要不破坏对称性，x 和 y 方向上的Δβ 就不会对手性产生影响。相反，沿 z 方向的四个不等β角具有较大的 Δβ 值（12.02°），从而形成了反转不对称无机层，促进了材料的手性。
图 3：MAPbBr3 晶胞和超晶胞的晶格、电子结构、能量和键角
手性 3D HOIP 单晶的圆偏振光光电检测
基于 HOIP 单晶的强旋光活性，可以实现圆偏振光（CPL）检测。图 4a 显示了 CPL 光电探测器的设置示意图。立方相非手性 MAPbBr3 单晶（MAPbBr3-c）无 LCP/RCP 响应；当激发从 RCP 变为 LCP 时，MAPbBr3-L 单晶显示负光电流响应；相反，MAPbBr3-R 单晶对 LCP 的响应比对 RCP 的响应更强（图 4b，c）。
图 4：手性和非手性 MAPbBr3 单晶的 CPL 光电检测
典型的 MAPbBr3-R 器件在 LCP 激发下的响应速度为 τr = 45 ms（上升时间）和 τf = 68 ms（下降时间）（图 5a）。图 5b 显示了在 LCP 和 RCP 照明下与电压有关的光电流。光电流和光电流各向异性因子（gIph）值均随电压绝对值的增加而增加。在 0.08-1,190 mW cm-2 的 CPL 光强调节范围内，还考察了器件的电流、响应度、检测度、外部量子效率 (EQE)、gIph 和 gres 性能（图 5c,d）。这些与 LCP 和 RCP 光强度有关的数据显示了两个线性部分，即低强度（0.08-20 mW cm-2）范围和高强度（20-1,190 mW cm-2）范围。电流与 LCP 和 RCP 光强度的斜率在后一范围更大。
图 5：典型 MAPbBr3-R 晶体的 CPL 光电检测性能
小结
总之，"异相手性成核-近平衡自催化生长 "机制被证明适用于手性三维 HOIP 的结晶。所有证据都表明，掺入的 A 位阳离子的手性取向模式，以及它们与 [PbX6]4- 框架形成手性超胞的结构和电子杂化，诱导了手性活性。作者的发现提供了一条无需依赖手性成分（如手性配体或阳离子）制备手性钙钛矿晶体的途径。它们还规避了与点基团限制相关的局限性--非中心对称点基团的晶体中可能存在手性活性，而包含手性超胞的中心对称点基团框架晶体中也可能产生手性活性。
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来源：高分子科学前沿
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