氢能是一种重要的清洁能源与化工循环载体，具有很高的比质量能量密度。电解水制氢是获取绿氢的根本途径，也是实现“双碳”目标的关键。但是，目前常见工艺所用原料均是超纯水。这导致电解水的大规模开展非常容易造成生活所用淡水资源挤兑。
发展大电流、高稳定的海水电解制氢技术，将有助于摆脱现有纯水电解对淡水资源的高依赖度，同时还能降低制氢成本。
天然海水盐浓度约为 0.5mol/L，在北京化工大学教授孙晓明团队的前期工作中，他们所构筑的抗腐蚀氧化物层、以及所构建的阴离子静电排斥层等方案，已被证明能有效抵御这种较低浓度的氯离子的腐蚀。
图 | 孙晓明（来源：资料图）
不过，在连续化的电解过程中，海水的持续供给会导致氯离子浓度的迅速升高直至饱和，进而造成更加严重的阳极腐蚀。
同时，波动性的可再生能源电力要求电解能够在更大电流下运行，而受大电流工况下更高的过电位和更强的氯离子吸引力的影响，也对连续化海水电解制氢技术提出了更加苛刻的要求。
为解决这一问题，该课题组携手深圳清华大学研究院教授邝允，通过一种创新的电极和离子层设计，实现了对高浓盐水的稳定电解。这一成果有望推动连续化海水电解的工业进程。
图 | 邝允（来源：邝允）
整体来看，本次工艺具有较低的制氢成本，是一种极具潜力的清洁能源制取方案。由于在电解过程中氯离子在电解液里的富集，海水电解一直以来被误认为是一种不可能具备连续性和工业化前景的制氢方案。而此次工作证明连续电解海水是可行的，并且有望在超高电流密度下长时间稳定运行。
该成果有助于推动海水电解制氢的工业化进程，由于在电解时无需使用超纯水，这一工艺将为绿氢的制备带来更高效且廉价的解决方案。此外，工业污水、生活污水以及水淡化过程中产生的浓盐水等，也有望被用于氢能的制备，在产生清洁能源的同时解决水污染的问题。
而在该团队过去的研究中，他们通过基于同离子效应的氢氧盐联产工艺，基本解决了碱性海水电解不具备连续性的问题。针对电极腐蚀带来的稳定性的问题，其也发展了阴离子保护层策略，所制备的电极能够实现在低浓度盐水中稳定工作。
前期的这些工作基础在很大程度上帮助了他们进行本次课题的选择。本次课题设计也沿用了上述工艺，主要聚焦在对原本的离子保护层理论的深化，并期望二者能有机结合起来，达到“连续且稳定”的目标。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
在课题开展过程中，批判性的思考方式使他们打开了新的思路。通常大家认为，当保护层所用阴离子具有更高的电荷数时，会对氯离子有更强的排斥力。
但是，他们通过从阴离子的“尺寸”角度进行分析发现，由于分别受限于“覆盖度”和“电荷局域化程度”，所选用的阴离子尺寸不论大小都达不到最佳的排斥氯离子的效果。
基于这一猜想，课题组设计了这种具有协同效应的离子层，使其在保持高覆盖度的同时，也能拥有高电荷的局域化程度。实验结果表明，该体系可以在阳极电流达到 2A/cm2 的大电流下连续工作而不存在明显衰减，证实“高效且稳定”地电解海水的目标是可以实现的。
最终，相关论文以《铁氰化物武装阳极在 2A/cm2 的饱和盐水中实现稳定的水氧化》（Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm2）为题发在 Angewandte Chemie International Edition[1]，Liu Wei 是第一作者，北京化工大学教授孙晓明和深圳清华大学研究院教授邝允担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
一直以来，该团队在理论研究之外，也致力于推动碱性海水电解的工业化进程。此前，他们推出了首台 1kW（2020 年）和 10kW（2021 年） 海水电解设备，并获中国可再生能源学会技术发明一等奖（2022 年）。目前，500kW 级和 1MW 级的设备也正在搭建中，进一步推动本项研究的产业化落地。
另据悉，在连续化海水电解过程中，氯化钠达到饱和后会析出晶体，而这种结晶过程是不具备选择性的，因此可能会导致氯化钠晶体覆盖电极、堵塞管路等问题的发生。
课题组的后续工作将致力于解决这一问题，并充分发扬理论结合实践的精神，完成碱性海水电解设备的技术升级。
参考资料：
1.Liu, W., Yu, J., Sendeku, M. G., Li, T., Gao, W., Yang, G., ... & Sun, X. (2023). Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm2. Angewandte Chemie, e202309882.