2020年，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员团队，在Science上首次以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题发表了钠离子电池的重要成果，提出了一种通过简单的预测钠离子层状氧化物构型的策略，并同时通过实验证实了有效性，为钠离子层状氧化物材料的设计指明了方向。
2022年，胡勇胜团队在Nature Energy上以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200 Wh kg-1 in sodium batteries”为题发表了关于通过电解液工程，界面工程等实现了具有205 Wh kg-1高能量密度的大型Ah级钠电池。
2023年9月29日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员，陆雅翔副研究员和中国科学院过程工程研究所赵君梅研究员等人以固态电池为研究对象，针对固态电池作为电动汽车的一种有前途的替代能源已经展现出巨大的潜力，但其无机固态电解质的界面力学稳定性不如有机固态电解质，通常需要高堆叠压力（几到数百兆帕）来保持与电极的密切接触的问题为出发点，报道了一类同时具有高Li+和Na+离子电导率（~1 mS cm-1）的粘弹性无机玻璃（VIGLAS）作为固态电解质，且与高压正极材料同时实现了化学稳定性和机械相容性，使得能够在无堆叠压力（<0.1 MPa）下实现锂基和钠基固态电池正常循环。
具体来说，通过简单地用高含量的氧取代四氯铝酸盐中的氯，合成了MAlCl4-2xOx（MACO， M=Li，Na，0.54-2xOx（LACO）和NaAlCl4-2xOx（NACO））。此外，MACO的熔化温度低于160°C，能够像液态电解质一样完全渗透到电极材料中，以获得出色的离子渗透和可扩展性。该研究以题为“Inorganic glass electrolytes with polymer-like viscoelasticity”发表在《Nature Energy》上。
图文导读
具有粘弹性的MACO的发现
四氯铝酸盐（MAlCl4，M = Li，Na）作为一种典型的熔盐，具有低的熔点（LiAlCl4和NaAlCl4分别为146°C和157°C）和刚性离子键。在高温下熔化时，它们显示为低粘度的液体，一旦冷却，液体就会凝固成具有高硬度和易碎性的晶体。相反，当氧气被添加到MAlCl4熔化以代替氯，其粘度在高温下急剧增加，并且固化产物在室温下具有降低的硬度和增强的变形性。例如，当氧含量达到75%（O/Al比为75%）时，LiAlCl4-75%O（LiAlCl2.5O0.75，LACO75）和NaAlCl4-75%O（NaAlCl2.5O0.75，NACO75）很容易被切割成某些形状。此外，LACO75薄膜可以承受重复弯曲，表现出类似聚合物的变形性。需要注意的是，LACO在合成后储存一段时间后硬度会略有增加，但仍保留粘弹性。
图1 MACO的类聚合物特性。
玻璃化形成和离子传导的机制
为确定所制备的MACO75的玻璃形成和离子传导机理，以LACO75为例，采用从头分子动力学（AIMD）进行模拟，并通过中子对分布函数（PDF）分析进一步验证了模拟结果。由于Li+和AlCl4-之间的离子键的非方向性和不饱和性质，LiAlCl4熔体的离子在缩合过程中很容易重排列成晶体。LiAlCl4的扩展结构由扭曲的LiCl6八面体和AlCl4四面体组成，其中两个LiCl6八面体通过共同边连接形成Li2Cl10二聚体，存在于孤立的AlCl4四面体之间的“伪层”中。
为了了解LACO75中Li+的输运机制，LiAlCl4和LACO75中所有元素的原子位置分布如图2a、b所示。在LACO75中，Li和Cl的运动显著增强，而Al和O略有运动，这可以通过图2c中每种类型离子的均方位移（MSD）来验证。虽然Cl的运动得到了极大的促进，但它只是围绕着Al中心旋转，没有观察到迁移运动。LiAlCl4中Li+跳跃的两个最近距离在Li2Cl10二聚体内（图2d）。然而，图2e所示的LACO75表明，Li-Li距离被O拉近，这在LiLlCl4和LACO75中Li-Li的径向分布函数（RDF）中得到了证实（图2f）。
图2 AIMD在300 K下模拟LACO75中Li+传输机制。
高压正极的化学机械稳定性
如图3所示，将电池在1C下充电至4.3 V，在60℃下循环600次。锂电池的初始放电容量为173 mAh g-1，循环后保持125 mAh g-1，而钠电池的初始放电容量为127 mAh g-1，容量保持率为83.5%。在初始循环中，库仑效率迅速上升到99.9%，证明了与4.3 V正极的兼容性。然后，在30°C条件下，在0.1C条件下循环100次，容量保持率分别为96.0%和93.1%。此外，还测试了具有商业化厚正极的电池，经过最初的三次稳定循环后，电池的比容量分别为178 mAh g-1和124.7 mAh g-1，循环后的容量保持率分别为86.1%和90.6%。
图3 在固态电池中MACO的电化学性能
可扩展性功能
在上述分析的基础上，已经证明MACO是非常有前途的电解质，可以实现无压Li或Na基SSBs。在实际应用的可加工性方面，128°C和154°C的低熔融温度可以促进液态MACO完全渗透到电极的弯曲多孔结构中，并为厚正极（质量负载>20 mg cm-2）提供密切的离子接触和有利的离子渗透（图4a）。
另一个必须考虑的重要方面是成本效益，这是目前无机固态电解质商业化的主要障碍之一。然而，MACO电解质在所有这些问题上都具有优势。首先，MACO电解质的合成非常简单，只需要混合和加热过程。同时，石榴石和氯化物电解质中中心金属元素的丰度和价格如图4b所示，Al是地壳中含量第三丰富的元素，也是所有元素中价格最低的。此外，MACO75的材料成本远低于Li6PS5Cl。综上所述，MACO电解质在SSBs中具有全方位的优势。
图4 MACO的可加工性和成本效益。
总结与展望
综上所述，本文通过简单地用氧取代四氯铝酸盐中的氯来作为固体电解质，制备出一类一类粘弹性无机玻璃（VIGLAS）。结果显示，VIGLAS展现出对Li+和Na+均具有高离子电导率（~1 mS cm-1，30°C），与4.3 V正极具有优异的化学机械兼容性，并能够在无堆叠压力（<0.1 MPa）下实现锂基和钠基固态电池正常循环。此外，其低熔化温度（<160°C）的特性使得电解质能够像液态电解质一样，快速渗透进入电极材料，从而实现电解质与电极的更紧密接触。更重要的一点是，本文的固态电解质所特有的变形能力促进了通过轨压生产薄片，从而进行放大的可行性。
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来源：高分子科学前沿
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