量子点获2023年诺贝尔化学奖，康振辉研究团队带您认识量子点

科学出版社

2023-10-09 06:00发布于北京科学出版社官方账号

▲图片来源：诺贝尔奖委员会官网

北京时间10月4日17时许，瑞典皇家科学院宣布，美国麻省理工学院的蒙吉·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、美国纳米晶体科技公司的阿列克谢·埃基莫夫（Alexei I. Ekimov）和美国哥伦比亚大学的路易斯·布鲁斯（Louis E. Brus）荣膺2023年诺贝尔化学奖，以表彰他们为“发现和合成量子点”作出贡献。

作为低维材料中零维材料的典型代表，量子点(quantum dot, QD)是20 世纪80～90 年代较为明确提出来的一个概念，其中载流子运动在三维空间都受到了限制，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，展现出许多不同于宏观体相材料的物理化学性质。纳米科学技术发展中的多个里程碑式工作也来自于量子点相关研究，如量子限域效应的发现、尺寸可控合成、生物和器件应用等，对于纳米领域基本概念和规律的建立起到了至关重要的作用。目前，基于量子点的多种物理效应，量子点在太阳能转换、发光和显示器件、光电探测、催化、分子和细胞标记以及超灵敏检测等领域有许多独特的优势。甚至部分量子点产品已开始推向市场，如量子点电视。

历史沿革

简单来讲，量子点是把导带电子、价带空穴及激子(电子-空穴对)在三个空间维度上束缚住的半导体纳米结构(关于导带、价带、激子等基本概念，读者可以在“低维材料与器件丛书”中的其他分册查看更为详尽的介绍)。在量子点中，载流子运动在三维空间都受到了限制，因此有时量子点也被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”，它是20 世纪80～90 年代较为明确提出来的一个概念。

现代量子点技术可以追溯到20 世纪70 年代，是为了解决全球能源危机而发展起来的。初期研究始于20 世纪80 年代早期两个实验室的科学家：美国贝尔实验室的Louis Brus 以及前苏联Yoffe 研究所的Alexey I Ekimov和Alexander Efros。Brus 与同事发现不同大小的CdS 颗粒可产生不同的颜色，并据此提出了“量子限域效应”理论，随后有关CdS 胶体量子点发光特性及机理的研究逐渐在国际上成为热门课题。这个工作对了解量子限域效应很有帮助，不仅解释了量子点大小和颜色之间的相互关系，同时也为量子点的应用铺平了道路。

量子点的粒径一般为1～10 nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。经过30 多年的发展，从最开始的单一结构发展到现在的不同组分、不同结构等复杂体系量子点，其中起到关键作用的还是化学合成方法的不断发展优化及对量子点生长机理的深入理解，因此到目前为止，在该领域还是化学家和材料学家起主导作用。自从1993 年有机热注入法发展以来，随着量子点制备技术的不断提高和成熟，量子点已越来越可能应用于生物学和电子器件研究。1998 年，Alivisatos 和Nie 两个研究小组分别在Science 上发表有关量子点作为生物探针的论文，首次将量子点作为荧光标记物，并应用于活细胞体系。他们解决了如何将量子点溶于水溶液及量子点如何通过表面活性基团与生物大分子偶联的问题，由此掀起了量子点生物医学应用的研究热潮。基于量子点的多种物理效应(如量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应等)，量子点在太阳能转换、发光和显示器件、光电探测、催化、分子和细胞标记及超灵敏检测等领域有许多潜在的应用。科学家还预期量子点在纳米电子学上有极大的应用潜力，甚至部分量子点产品已开始推向市场，如量子点电视等。

考虑到量子点和广义上纳米晶研究的相关性，我们希望讨论的视角不再局限于狭义的量子点本身，力图扩展到相应的更广泛的胶体纳米晶领域。因此，在本书（《量子点的合成与应用》，康振辉、刘阳、毛宝东著. 北京:科学出版社，2018.6）中，将从更为宽泛的视角来回顾量子点领域的研究历史与进展。

量子点的定义与分类

量子点是准零维的纳米材料，也是一类由少量原子组成的半导体纳米粒子，其粒径小于或接近相应半导体材料的激子玻尔半径。量子点的三个维度尺寸均在纳米量级，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，量子限域效应显著。由于电子和空穴的运动被限制，连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构，带隙随尺寸的减小而增大，受激后可以发射荧光。

量子点一般为球形或类球形，通常由Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族半导体制成。常见的量子点材料主要包括硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化锌(ZnS)等Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点，硫化铅(PbS)、硒化铅(PbSe)等Ⅳ-Ⅵ族半导体量子点，以及磷化铟(InP)、砷化铟(InAs)等Ⅲ-Ⅴ族半导体量子点。近年来，不含镉或铅等重金属元素的半导体量子点吸引了越来越多的研究投入，如Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族量子点。最近关于Ⅳ族(碳、硅)量子点和铅卤钙钛矿(perovskite)量子点的研究也是一大热点。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如上述Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳或异质结量子点。

量子点按几何形状，可分为球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、立方体量子点、盘形量子点等类型；按材料组成，量子点又可分为元素半导体量子点、化合物半导体量子点和异质结量子点；其中异质结量子点按其电子与空穴的量子封闭作用，可分为Ⅰ型量子点和Ⅱ型量子点。此外，原子及分子团簇、超微粒子、小尺寸的碳纳米粒子和多孔硅等从性质考虑也可以归属于量子点结构范畴。

量子点的结构与性质

量子点可以被认为是小分子和大晶体之间的桥梁，显示出类似于孤立原子和分子的离散的电子跃迁态，也具有结晶材料的性能。量子点作为微小的半导体晶体，往往表现出尺寸依赖的电子性能，展现出许多不同于宏观体相材料的物理化学性质。调整量子点尺寸是调整带隙能量的主要方法，量子点性质的尺寸依赖特性主要是由纳米晶的内部结构决定的。随着晶体变小，表面上的原子数目增加，表面上的原子不完全结合在晶体晶格内，因此会破坏结晶周期性并留下一个或多个“悬空轨道”。如果这些表面能态在半导体带隙内，它们可以在表面形成载流子捕获中心，从而增加非辐射衰减概率。量子点的熔点随着尺寸减小而降低，不同晶相之间的表面能差异也被用于解释高比表面积的量子点中应力诱导的相变性质的改变。量子点独特的性质源于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，将引起量子限域效应、宏观量子隧穿效应和表面效应等，从而派生出纳米体系所具有的与宏观和微观体系不同的特性。

下面简要介绍量子点的这些独特“效应”。

۞ 量子限域效应。量子限域效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级及带隙变宽的现象。通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其带隙宽度、激子束缚能的大小及激子的能量蓝移等。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的吸收和发射光谱出现蓝移现象，尺寸越小，光谱蓝移现象也越显著。量子限域效应最重要的结果是半导体量子点带隙的尺寸依赖性，通过限制半导体的激子，带隙可以根据维度和尺寸调节到精确的能量。形貌上各向异性的半导体纳米晶在各个方向上具有不同的量子限域效应，可将带隙变化分别在三维(量子点)、二维(纳米片)或一维(纳米棒)进行限制。

۞ 表面效应。表面效应是指随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而增大。纳米颗粒大的比表面积、表面原子数增多，导致表面原子的配位不足、不饱和键及悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，不稳定，很容易与其他原子或分子结合。表面原子的活性变化不但引起纳米粒子表面原子构型的变化，同时也导致表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致电子或空穴的捕获态，它们反过来会影响量子点的吸收和发光性质，引起非线性光学效应。

۞ 介电限域效应。介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，就产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域效应。一般来说，过渡金属氧化物和半导体量子点都可能产生介电限域效应，介电限域对光吸收、光化学等性质都有重要影响。

۞ 量子隧穿效应。电子在纳米尺度空间中运动，载流子的输运过程呈现明显的电子波动性，出现量子隧穿效应。器件中要实现量子隧穿效应，要求在微小区域内形成纳米导电域，电子被“锁”在纳米导电域内，在纳米空间中显现出的波动性也就产生了量子限域效应。纳米导电域之间形成薄薄的量子势垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成自由电子费米海，使体系变为导电。这种绝缘到导电的临界效应也是纳米有序阵列体系的特点之一。

۞ 库仑阻塞效应。当一个量子点与周围外界之间的电容足够小的时候，只要有一个电子进入量子点(也称为孤立的库仑岛)，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能力，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这就是库仑阻塞效应。利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛，实现单电子隧穿过程。

需要指出的是，除了尺寸调控外，大量设计合成量子点结构的新方法如核-壳结构、合金化、掺杂、梯度组分调控、应力调谐和带边翘曲等将可能在进一步发展这些粒子用于光电子和生物医学领域中起到关键作用。深入理解量子点的结构，对于其带隙调控和电子波函数工程具有决定性意义。

新型量子点简介

通常来讲，传统的量子点主要包括镉基Ⅱ-Ⅵ族和铅基Ⅳ-Ⅵ族量子点，它们具有强吸收、尺寸依赖的光致发光、高量子产率和高的稳定性，在太阳能电池、光电子器件和生物荧光标记等领域表现出巨大的应用潜力。然而，传统量子点含有重金属元素，如对生物系统有毒的镉、铅等元素。它们的环境和生物安全性阻碍了其发展，尤其是与医学和环境相关的应用。

经过30 多年的发展，量子点从最开始的单一结构发展到现在的不同组分、不同结构等复杂体系量子点，其中起到关键作用的还是化学合成方法的不断发展优化以及对量子点生长机理的深入理解，针对其器件和生物应用的相关动力学机理和化学设计研究也日益深入和清晰。除了传统的镉基Ⅱ-Ⅵ和铅基Ⅳ-Ⅵ族量子点外，环境友好的Ⅲ-Ⅴ、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ和Ⅳ族半导体量子点逐渐引起人们的注意。类似地，碳以及其他二维材料量子点也被大量研究。这些二维材料转变为零维时(如横向尺寸小于20 nm)，由于边缘和量子限域效应，出现了一些新性质；同时，它们仍保留了二维材料本身固有的一些优点。而其中的新奇性质和机理、合成化学等都不同于传统半导体量子点，对于本领域的发展也提出了新的挑战。总体来说，碳、硅及二维材料的量子点研究还处于初始阶段。值得一提的是，量子效应概念的使用需谨慎，新型量子点体系中所观察到的光谱移动并不一定代表尺寸依赖的量子限域效应。

《量子点的合成与应用》

作者过去十余年来一直从事量子点材料制备、光谱和应用研究，有幸与诸多同仁一起经历着纳米科技的高速发展期。《量子点的合成与应用》一书试图较全面地梳理和总结量子点领域的最新研究成果，特别关注近几十年来发展起来的经典理论、生长机理、器件应用中的光谱理解和化学设计等。突出基本概念和发展脉络、强调机理研究和化学原理、关注新兴领域的进展和挑战，是本书的一个主要特点。对最近研究成果的举例讨论，是本书的一大特色。本书力求做到该领域的最新进展与经典概念的融会贯通，较多地介绍了合成和应用中相关的化学原理，应该说是对国内外同类书籍的有益补充。

本书按照量子点材料制备、基础光电性质、器件和生物应用的次序展开，试图对量子点材料基础科学问题和关键技术问题进行全面覆盖。其中

第1 章为量子点的简介，包括量子点相关基本概念、历史沿革、发展现状和应用等；

第2 章介绍了量子点的制备，包括量子点生长的物理化学原理、常见合成技术、合成过程的化学机理研究等；

第3 章介绍了量子点的结构调控，包括量子点的表面、量子点的掺杂及合金化、量子点复合结构，除量子点材料的结构和设计原理外，进一步介绍了相关的调控策略和化学原理；

第4 章介绍了量子点的自组装，总结了量子点自组装的相关原理、表征、结构缺陷，以及量子点超晶格结构独特的光、电等特性和应用；

第5 章介绍了量子点的光学性质，包括量子点电子结构、基本光学性质和超快光谱学研究等；

第6 章介绍了量子点的电学和电化学性质，包括基本的电学和电化学性质，也对量子点的光谱电化学和电化学发光的原理和性质做了简要介绍；

第7 章介绍了量子点器件，包括量子点光伏器件、场效应晶体管、光电探测器件、发光和显示器件以及量子点激光等其他新兴器件；

第8 章介绍了量子点的催化性质，主要围绕半导体量子点的催化特性、复合催化剂设计中的独特优势、超快光谱动力学展开，也对新兴的碳量子点在催化剂设计中的“多面手”应用做了简介；

第9 章介绍了量子点的生物学应用，包括超分辨显微成像与单粒子追踪、体外成像、组织成像、体内成像、生物与环境安全性等；

第10 章介绍了量子点的检测应用，包括荧光传感器和电化学传感器，也简要涉及了新兴的碳、硅量子点检测；

第11 章尝试给出本领域的现状、挑战和展望。

需要特别指出的是，量子点材料和应用涉及的体系和知识非常广泛，本书由于篇幅所限，尝试更多地从基础化学原理来阐述一些共性问题，仅仅选择了低维量子点体系中一些常见的经典体系进行了总结和讨论，部分最新的量子点体系和应用成果可能覆盖不全，包括作者在碳点方面的工作仅做了一些初步介绍。

本书适于从事低维纳米材料科学研究，如纳米材料化学、纳米光电器件、纳米催化以及其他相关领域，特别是对量子点感兴趣的科研人员、各大学校相关专业师生及企事业专业技术人员等阅读，也适合作为化学、材料、能源等相关专业研究生和本科生的教材。

本文摘编自《量子点的合成与应用》（康振辉，刘阳，毛宝东著. 北京:科学出版社，2018.6）一书“第1 章量子点简介”“前言”，有删减修改，标题为编者所加。

低维材料与器件从书/成会明总主编

ISBN978-7-03-057300-1

责任编辑:翁靖一

本书为“低维材料与器件从书”之一。全书主要介绍量子点类材料的概念、合成、主要性质及其应用，除了针对经典半导体材料类的量子点进行介绍外，还对近年来发展的非经典半导体类量子点进行了介绍。在量子点的应用方面，不仅介绍了经典的发光，生物成像、检测、太阳能器件、光电器件等应用，而且针对近年来开展的量子点材料的催化特性进行了详细的介绍。此外，在内容上本书在新型量子点材料的研究进展，新型量子点材料的合成、性质及应用方面进行了比较详尽的讨论。对最近研究成果的举例讨论，是本书的一大特色。