膜分离技术具有高能源效率、低碳排放和高设计灵活性的特点，已发展成为缓解全球水资源短缺、环境修复和资源回收的有效且可持续的方法。纳滤(NF)已成为一种经济有效的膜分离工艺，可有效去除小分子和多价离子，并在废水处理、水软化和净化工艺中显示出巨大的前景。通过界面聚合(IP)制备的聚酰胺(PA)膜是基准纳滤膜。现有的聚酰胺(PA)膜合成方案以控制扩散为主的液相反应为基础，这些反应会产生低于标准的空间结构和电离行为。
为了解决上述的问题，哈尔滨工业大学邵路教授团队报告了一种冰限制界面聚合（IC-IP）策略，能够有效控制界面反应的动力学和含有单体的六方多型（Ih）冰相的热力学操纵，从而合理合成用于纳滤的三维准层状 PA 膜。 实验和分子模拟证实了潜在的膜形成机制。 该冰封PA纳滤膜具有高密度电离结构和特殊的传输通道，实现卓越的透水性和优异的离子选择性。相关研究成果以题为“Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes”发表在最新一期《Science》上。本文第一作者为哈尔滨工业大学张艳秋副教授。值得一提的是，张艳秋副教授完全为本土培养，近些年已经连发PNAS与Science子刊。
【IC-PANF膜的合成与结构表征】
IC-IP合成是在MPD冰（图1，A和B）和含有三甲基甲酰氯（TMC）的正己烷溶液（冰点约为95.3°C）之间的界面上进行的。MPD水溶液在-20°C下冷冻。随后，将TMC/正己烷溶液（预冷至环境温度）加入MPD冰表面。随着冷冻的MPD冰慢慢融化，MPD逐渐被释放出来。与在水/正己烷界面上形成的传统PANF（C-PANF）膜（图1C）相比，冰封闭PANF（IC-PANF）膜具有致密的异质结构（图1D、E）。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测量表明，具有规则皱纹结构的IC-PANF膜比C-PANF膜更粗糙（图1D）。透射电子显微镜（TEM）显示IC-PANF膜由堆积的、互连的微孔层状内部结构组成（图1E）。相比之下，C-PANF膜大多致密，没有可观察到的微孔或层（图1C）。表面皱纹和内部微孔率的同时增加是通过冰化学工程获得的IC-PANF膜所特有的。
图 1. 冰封界面聚合和 PANF膜结构
【IC-IP机制】
为了阐明合成过程中扩散动力学和冰融化热力学对PA膜空间结构的协同效应，作者研究了分子机制和过程特征时间尺度。冰融化是受阻碍最小的相变，需要破坏晶序才能实现液相。随着温度的逐步升高，冰中分子的扩散速度逐渐加快。当达到熔点温度（Tm）时，冰开始融化并转变为固/液相（图2A）。IC-IP合成过程中IC-PANF膜的形成可以通过将MPD-冰相温度(TMPD-p)分解为四个阶段来解释：(i)TMPD-pm，(ii) TMPD-p=Tm，(iii) TMPD-p>Tm，以及(iv) TMPD-p=Ta（环境温度）。在 IC-IP 合成过程中受控单体扩散动力学和冰融化工程热力学的耦合作用下，这支撑了 3D 准层结构的形成。
图 2. IC-IP 的机制
【膜电离行为】
3D准层结构赋予IC-PANF膜高电离密度，这对于提高水溶液中带电物质的分离效率至关重要。定量离子色谱结果证实，与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相关R-COO−面积密度显着增加（图3A、B）。IC-PANF 膜表面和内部丰富的 -COOH 以及内部较大微空隙的三维互联分层网络大大增加了与水接触的暴露表面，促进了 R-COOH 的电离（图3A和B）。此外，IC-PANF膜的R-NH3+面积密度显示单个pKa(pKa~9.5)R-NH3+的电离和高面积R-NH3+密度（图3C）。因此，通过冰化学工程获得的IC-PANF膜在很宽的pH范围内保持高度电离。进一步，IC-PANF膜的电离行为可以通过R-COOH和R-NH2在不同pH值下的电离来解释（图3D、E）。
图 3. IC-PANF 和 C-PANF 膜的电离行为
【膜离子筛分性能】
作者使用各种盐测试进一步评估了膜分离性能，以探索结构-电离-性质之间的关系。图4A展示了IC-PANF的性能与其他最先进的PA纳滤膜的比较。放大、互连、3D准层和高电离的特性赋予IC-PANF膜优异的亲水性和高吸水能力，从而形成低阻力的快速水通道。IC-PANF膜的脱盐率依次降低：Na2SO4(99.6%)>MgSO4(93.2%)>MgCl(78.3%)>NaCl(42.5%)（图4B）。IC-PANF膜对各种盐类的分离机理主要由Donnan排斥、尺寸筛分和介电排斥的协同效应决定。鉴于真正的盐水由无机盐混合物组成，作者使用 NaCl 和 Na2SO4 的混合物进一步测量了共离子 Cl−/SO42− 选择性。与 C-PANF 膜相比，用 MPD-ice 替代 MPD 水溶液，IC-PANF 膜中的共离子Cl−/SO42−选择性提高了 6 至 10 倍（图 4C）。然而，由于对高电离结构的电荷密度的敏感性较低，IC-PANF膜即使在高盐浓度下也保留了较高的Cl−/SO42−选择性和Na2SO4排斥性（图4C）。
图 4. IC-PANF膜的盐分离性能和离子选择性
【小结】
本文开发了一种IC-IP方法来设计PANF膜的空间结构和电离行为。IC-IP过程中冰融化的反应动力学和热力学的协同控制导致形成高度电离的3D准层结构，该结构结合了高透水性和无与伦比的共离子筛分能力。可以预见，在所提出的策略的帮助下，一种多功能的“冰限制”合成方法可以丰富当前用于合成膜和各种先进材料的化学工具箱。
【作者简介】
张艳秋，副教授，硕士生导师，主要从事水处理，耐溶剂纳滤以及膜分离相关方向研究。已经获得国家自然科学青年基金，中国博士后站前特别，中国博士后面上等7项，在Science, Science Advances、PNAS、Science Bulletin、 Engineering、Materials Today、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Science等高影响力旗舰SCI期刊发表文章20余篇。所发论文（H-index）=20，所发SCI文章入选ESI前千分之一热点论文4篇、前百分之一高被引论文7余篇和封面论文2篇（1篇Materials Today封面，1篇Journal of Materials Chemistry A）。获工业和信息化部“十四五”规划教材“膜科学与技术”立项。获得黑龙江省高校技术成果奖一等奖1项， 获黑龙江省自然科学二等奖1项。AMS 13分会主席。
邵路，1976年出生，教授、博士生导师。城市水资源与水环境国家重点实验室成员。主要围绕环保、能源方向在膜分离和功能（复合）材料方面进行了较深入系统的工作，取得了系列高水平成果。负责包括国家自然科学基金面上项目、石化联合基金、科技部国际合作项目等多个国家级、省部级项目。
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来源：高分子科学前沿
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