武汉大学吕昂团队ACS Nano： 具有超拉伸性和自愈合能力的 MXene 介导的纤维素导电水凝胶

聚多糖作为一种代表性的天然聚合物，多年来在传感器、水处理、离子导体、储能材料、太阳能蒸汽发生器、生物医学等领域引起了广泛关注。遗憾的是，由于其微观结构中存在高密度的氢键和分子链之间的疏水作用等相互作用，含量最丰富的聚多糖（如纤维素、甲壳素和壳聚糖-这类结构相似的聚多糖）很难溶解于普通有机溶剂和水中，这极大地阻碍了这类聚多糖作为资源的利用。一般来说，聚多糖类水凝胶因其固有的性质而在刚性和可拉伸性之间进行权衡（图1）。对于以柔性聚合物为基质的聚多糖基水凝胶来说，虽然水凝胶具有优异的拉伸特性，但这种特性是柔性聚合物固有的，聚多糖只起到增强/增韧剂的作用。当使用聚多糖作为水凝胶基质时，其水凝胶（聚多糖含量超过 50%）表现出坚固性，但拉伸性较低。因此，要为以聚多糖为基体（多糖含量超过 50%）的水凝胶赋予高拉伸性是非常具有挑战性和困难的。

图1 MCB 水凝胶与由聚多糖（纤维素、甲壳素和壳聚糖）组成的水凝胶的断裂伸长率比较图。(聚多糖含量指的是不含溶剂的固体含量）

MXene 是一种新兴的二维（2D）纳米材料，具有金属导电性、溶液可加工性、高纵横比和广泛的可调性，因此在各个应用领域受到越来越多的关注。选择性蚀刻法得到的MXene包含丰富的表面官能团（O、F、OH 等）和高纵横比纳米结构。这赋予了 MXene 与各种聚合物形成物理相互作用的巨大潜力。此外，在水凝胶中引入 MXene 不仅能赋予其优异的机械性能，还能赋予其导电性和光热性等功能性。

近期，武汉大学吕昂团队采用溶剂辅助法制备了一种具有超拉伸性、自愈性和导电性的MXene/纤维素/苄基三甲基氢氧化铵(BzMe3NOH) 水凝胶（MCB）。以 MXene 为关键介质，通过静电作用与纤维素链之间建立动态交联点，从而形成以 MXene为交联点的动态网络，这也是 MCB 具有自愈性和超拉伸性的关键原因。因此，MCB 的断裂伸长率高达 5300 %，约是传统纤维素水凝胶的 60 倍。MCB 的断裂伸长率不仅远高于以聚多糖为基质的水凝胶，也高于大多数以柔性聚合物为基质的聚多糖水凝胶。相关工作以“MXene-Mediated Cellulose Conductive Hydrogel with Ultrastretchability and Self-Healing Ability”为题发表在ACS Nano。第一作者是武汉大学2021级硕士生万慧雄，共同通讯作者是武汉大学吕昂，北京理工大学陈攀和武汉纺织大学陶咏真。

MCB 水凝胶的凝胶化机理见图2。根据课题组之前的研究，BzMe3NOH 是一种非常有效的纤维素溶剂，有助于形成长期稳定的溶液。除了纤维素羟基和氢氧化物之间的静电作用（氢键）外，葡萄糖环和 BzMe3N+ 阳离子之间还存在一种优选的疏水作用，这种作用通过将封闭的水排出而使总熵最大化，从而促进了纤维素链的分散。因此，在溶剂存在的情况下，纤维素链的移动得到了保证。随着 MXene 的引入，二元纤维素/BzMe3NOH 体系获得了新的非共价交联位点，即纤维素与 MXene 的末端表面官能团（O、OH、F；占 MXene 的 16.7%）之间的非共价相互作用，从而使纤维素链与 MXene 交联形成三维网络，随后从溶液转变为凝胶。

图2 MCB 水凝胶的凝胶机理。

如图3，MCB 表现出许多有趣的特性，包括超拉伸性、形状适应性和可打印性。MCB 水凝胶表现出惊人的拉伸性（高达 5300 %），超过了大多数已报道的可拉伸水凝胶。为了进一步探究超拉伸性的原因，使用纤维素水凝胶（CH，通过纤维素溶液再生获得）和纤维素/BzMe3NOH 水凝胶（CBH，通过纤维素溶液化学交联获得）作为对照样品进行了对比试验。CH水凝胶的断裂伸长率极低（60 %），这是由于纤维素分子之间强烈的超分子相互作用限制了链段的移动。在 CBH 中，虽然 BzMe3NOH 的存在保证了纤维素链段的运动，但由于存在不可逆的化学交联位点，CBH 的断裂伸长率仍然只有 201 %。与此形成鲜明对比的是，MCB 的断裂伸长率是 CBH 的 26 倍以上，这主要归功于以 MXene 为介质的动态物理交联网络，它允许交联点在拉伸过程中断裂和重新形成。

图3 显示 MCB 拉伸性（a）和形状适应性（b-d）的照片。(e) CBH、MCB 和 CH 水凝胶的拉伸机理示意图。(f) 断裂伸长率的比较（MCB1、MCB2、MCB3 分别表示浸入 1.0、0.5 和 0 M BzMe3NOH 溶液中的 MCB）。(g) MCB 的剪切粘度和剪切应力是剪切速率的函数。MCB 的可打印性（h）。

图4 展示了 MCB 水凝胶的自愈机理，这归因于纤维素和 MXene 之间的静电作用。当水凝胶受到破坏时，断裂界面上的静电作用（MXene 和纤维素之间的静电作用）负责在 MXene 和纤维素之间重建新的动态交联点，随后形成新的三维网络。

图4 (a) MCB 水凝胶自愈合机制示意图。(b) 不同时间间隔内 MCB 水凝胶自愈合过程的光学显微镜图像。MCB 水凝胶在导电性（c）和力学（d）方面的快速自愈合能力。(e) MCB 水凝胶的周期应变扫描。(f) MCB 水凝胶在六个切割-愈合周期内的相对电阻。(h）分别含有不同 MXene、纤维素和 BzMe3NOH 的 MxCyBz 水凝胶的自愈合效率。

研究人员开发了一种溶剂辅助策略，在不对纤维素进行衍生和改性、也不加入柔性聚合物的情况下，获得了具有超拉伸性和自愈合特性的完全天然的纤维素-MXene 水凝胶MCB。基于溶剂化的纤维素链在稳定的溶剂中的流动性，以及纤维素与 MXene 的末端官能团（O、OH、F）之间的静电作用，使 MCB 具有相当高的自愈合性和超拉伸性（5300 %）。基于其优异的性能，它在拉伸应变传感器和超级电容器应用方面具有潜在的应用前景。与已报道的纤维素水凝胶相比，MCB 不仅显示出更优越的性能，而且这一方法还可应用于甲壳素等其他一些类似结构的聚合物。MCB 水凝胶有望在未来的电子皮肤和能量存储领域得到应用。

吕昂课题组网站：

https://anglu.whu.edu.cn/

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来源：高分子科学前沿

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