范德瓦尔斯（vdW，Van der Waals）铁电材料，因其在下一代纳米电子学中的潜在应用而受到重视。二维（2D）IV 族单硫族化合物则因其在室温下的强烈面内极化，可以一直延展到单层极限，故成为备受关注的候选材料。
然而，它们的极化与晶格应变和堆叠顺序强烈耦合，以至于会影响其电子性质。之前，人们在同一个样品上只能选择研究平面内的畴结构或垂直方向的堆叠顺序。由于表征方法的限制不能对其进行同时研究。
在近期一项研究中，美国莱斯大学团队通过一种新的表征技术，使用四维扫描透射显微镜（4D-STEM）揭示了二维范德瓦尔斯铁电材料硒化锡的铁电和铁弹性的畴结构。
研究中，他们利用四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM，four-dimensional scanning transmission electron microscopy），同时探测了范德瓦尔斯硒化锡中平面内的应变和垂直方向的堆叠顺序。
（来源：Nature Communications）
在传统电镜方法中，电子束扫过样品之后，在一个扫描点只能记录一个强度信号。而 4D-STEM 是一种最近几年刚刚发展出的表征方法。
4D-STEM 应用了一个新的探测器（EMPAD，electron microscope pixel array detector），可以在每一个扫描位置记录一张完整的衍射图片。
通过此，课题组利用数据挖掘的方法从中提取了硒化锡样品独特的结构信息。具体而言，他们观察到高达 4% 大范围晶格应变。在传统铁电材料中，这样大的应变会产生晶格缺陷，从而影响性能。
但是在硒化锡之中，由于二维范德瓦尔斯的独特性质，应变在大约 50 纳米的范围内呈梯度递减，以补偿领域边界处的晶格不匹配，从而减缓缺陷的发生。
此外，他们发现通过范德瓦尔斯力稳定的不寻常的铁电-反铁电领域边界，可能会导致各向异性的非线性光学响应。
总的来说借助这项研究，人们可以全面了解影响范德瓦尔斯硒化锡领域性质的面内和垂直结构。同时，这项成果也能为范德瓦尔斯铁电材料领域的相关工程奠定基础。
如今在电子器件领域尤其是铁电领域，大家都追求把器件做得更薄更小，但是传统的铁电器件如果很薄的话，材料内的极化就会衰减性能变差。
而本次研究的二维范德瓦尔斯硒化锡即使很薄的时候，仍然有很大的极性。同时由于它是半导体，未来可以在电子器件领域有的潜在应用。研究中，该团队也详细表征出了它的畴结构，旨在助力于相关器件的制备和应用。
图 | 从左到右：韩亦沫和石储侨（来源：石储侨）
日前，相关论文以《二维范德华铁电体中的域相关应变和堆积》（Domain-dependent strain and stacking in two-dimensional van der Waals ferroelectrics）为题发在 Nature Communications，莱斯大学博士生石储侨是第一作者，莱斯大学教授韩亦沫担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
石储侨表示：“研究伊始，我们的合作者 MIT 的 Jing Kong 教授合成了这个材料并送给我们表征。当时由于疫情和签证的原因我还没到美国，是我的导师韩亦沫教授首先采集了一些数据发给我。”
然后，石储侨做了数据处理，他首先提取出来平面内的畴结构，包括应变和晶格旋转。
之后，他们联系到美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校 Longqing Chen 教授和美国得克萨斯大学阿灵顿分校 Ye Cao 教授，后者使用相场的方法模拟了畴结构的能量。
后来通过阅读文献，石储侨等人发现垂直方向的堆叠方式也很重要，但是此前极少有人研究。
通过一些电子衍射的模拟，其发现可以通过一个衍射点的强度来判断堆叠方式，于是石储侨和同事开始有定量地模拟不同的堆叠方式，借此计算了衍射强度，并和实验数据进行对比，从而发现了独特的铁电-反铁电的畴壁结构。
不过，由于这是一个不寻常的结构，为了确认它是可以稳定存在的，石储侨等人又和美国得克萨斯农工大学的 Xiaofeng Qian 教授合作。
“他们帮忙做了密度泛函理论计算，确认了这是一个稳定的结构。得到所有结果之后我们开始撰写论文，期间莱斯大学 Shiming Lei 教授和我们做了很多有帮助的讨论，帮助我们更好的梳理了论文结构。”石储侨说。
2022 年，石储侨把本次研究的初步结果做成海报，在一个会议上（M&M 2022）展示，不少与会观众都对这个材料漂亮的畴结构产生了兴趣，他也借此拿到上述会议的最佳海报奖项，这加深了他和团队对于本次研究的信心。
下一步，他们计划在本次材料不同的畴上加应力或电压，以原位的方式观察畴结构的变化。
另据悉，石储侨本科就读于浙江大学，大二暑假加入科研课题组并开始对电子显微学产生兴趣。大三之后，石储侨通过浙江大学和美国伊利诺伊州香槟分校的 3+2 交流项目，来到伊利诺伊州香槟分校读硕。
读硕期间，他开始尝试使用深度学习的方法处理电镜图片。后来，在硕士阶段的导师的推荐之下，他来到莱斯大学材料科学与纳米工程学院读博。
其表示：“4D-STEM 是一个非常新的技术，有很多方向可以探索。同时，由于采集的数据集相比传统方法数据量大了不少，因此可以使用机器学习等方法来处理大数据，这也和我之前的技能比较契合。”
参考资料：
1.Shi, C., Mao, N., Zhang, K.et al. Domain-dependent strain and stacking in two-dimensional van der Waals ferroelectrics. Nat Commun 14, 7168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42947-3