“可燃冰”是如何到达海表的？｜科技最前线

在广袤神秘的深海中，蕴藏着一种特殊的“冰晶”。你可以在深海的泥土中发现它，也可以在一些岩石下方找到它，甚至能在一些空贝壳中发现它。那么问题来了，海底的温度并没有达到零下，“冰”又从何而来？

天然气水合物，顾名思义，是一种由天然气和水结合构成的固体化合物，由于外形酷似冰雪，但却能像固体酒精一样被点燃，释放出强大的能量，因此常被称为可燃冰。

海洋中的可燃冰静静地躺在海底，等待人类的发现和利用。如果你想一睹可燃冰的真容，就需要通过远程操控机器人 (ROV) 等工具进入海洋深处。

可燃冰的研究历史可以追溯到1810年，英国化学家Humphrey Davy首次在实验室中制备出氯气水合物。早在20世纪60年代，人们就已经在自然界中发现了天然气水合物的身影，这种特殊的自然现象引起了科学家的广泛关注。此后，人们陆续在世界各地的海洋中发现天然气水合物，这些发现促进了天然气水合物的勘探和开发。

“可燃冰”与“冰”仅有两字之差，但区别很大。当气体分子和水分子在低温高压下相遇，就会形成一种类似冰晶的结构，这就是可燃冰的主要成分。在可燃冰形成过程中，水分子相互结合形成一个个“牢笼”，包裹住气体分子，“牢笼”有大、中、小笼之分，被包裹住的气体分子又被称为“客体分子”。根据水分子形成的笼型与客体分子的不同，可燃冰又有I型、II型以及H型等三种结构。

不管哪种类型的可燃冰，都比较脆弱，一旦受到外界干扰，如升温、降压等，就会立即分解，释放出大量客体分子。据估算，在标准状态下，1m³可燃冰可释放出约164m³天然气。因此，在开采可燃冰时，需要采用非常精密的技术，避免对海洋环境造成破坏。

天然气水合物是一种潜在的清洁能源，储量非常丰富，其燃烧过程中产生较少的二氧化碳和其他温室气体，比传统化石燃料排放污染物要少得多。

它被一些人寄予厚望的同时，也被另一些人畏之如虎。长期埋藏在海底和陆地的天然气水合物是一种巨大的“碳汇”，如不谨慎处理，可能会导致大量温室气体释放，进一步加剧全球气候变化的速度和规模。天然气水合物并不是一种稳定的物质，海平面变化、海底地震、滑坡，甚至是开采不当等都可能造成天然气水合物的失稳分解，对于它的开采与利用需进行科学、可持续和环境友好的方式评估，充分考虑排放控制、资源可持续性和生态环境保护的因素。

近几十年来，人们对天然气水合物的性质、稳定性等做过各种实验、预测与评估，但目前为止，天然气水合物发生失稳上升后，在海洋中经历的上升过程仍是未知的，天然气水合物携带冷泉中的甲烷气体在海水中的影响程度也无法监测。

近百年来，天然气水合物的各种理化参数在实验室得到了很好的表征。对于天然气水合物的研究通常是通过保压取样之后在实验室内进行，或者通过低温、高压的方式在耐压舱中直接模拟水合物的形成分解。但由于深海与海面之间压力和温度条件的差异，在样品回收过程中，天然气水合物的一些原有性质会被破坏，并且实验室中的模拟舱也很难还原深海复杂的环境条件，因此急需一种技术能够在深海原位环境中对天然气水合物进行直接探测与解译。

拉曼光谱技术是在分子水平上研究天然气水合物结构和结构跃迁最方便的工具之一。拉曼光谱对天然气水合物笼状结构、客体分子的笼状占用率以及客体分子的相对大小非常敏感。深海原位拉曼光谱技术是一项颇具挑战性的技术，它为深海环境中的原位测量和分析提供了重要的手段。在这项技术中，激光通过光纤系统传输到深海，并与待测样品发生拉曼散射，通过采集和分析散射光谱，可以获得关于样品组分、结构和物理化学性质等的有价值信息。

这项技术的关键在于克服深海环境的极端条件，包括高压、低温、强磁场和盐度等因素对仪器性能的影响。为应对这些挑战，中国科学院海洋研究所研制了世界首台可以直接插入高温热液喷口进行原位探测的系列化RiP拉曼光谱探针，可对深海热液、冷泉、天然气水合物和沉积物孔隙水进行原位化学成分分析。

国家重大基础设施“科学”号科考船的“发现”号ROV机器人也搭载了RiP拉曼光谱探针，针对天然气水合物开展了系列化的原位实验研究，多次利用深海活跃的冷泉喷口表征了天然气水合物的形成与演化过程，在我国南海区域首次发现裸露在海底的天然气水合物。

目前国内外进行的关于天然气水合物原位实验的研究，大多是在时间尺度上进行，天然气水合物在海水中的动态过程并不清楚。

2021年6月，“科学”号在南海陵水冷泉区利用一个透明的底部开口的半封闭亚克力容器，在陵水活跃的冷泉喷口合成了一罐天然气水合物。在海底原位环境中，天然气水合物的形成是瞬时的。冷泉喷口喷出的甲烷气泡表面会迅速包裹上一层水合物膜，在遇到亚克力容器时逐渐堆积形成蜂窝状结构的天然气水合物样品。样品在海底静置一段时间后，利用ROV携带样品，模拟天然气水合物的上升过程，利用拉曼光谱技术和高清摄像头实时监测天然气水合物的相态与形貌变化过程。

研究团队又相继于2022年5月在南海Site F冷泉区、2022年6月在海马冷泉区利用不同的冷泉环境进行了天然气水合物上升分解过程的平行实验，在不同的环境体系下进行原位实验，力求实验结果的普适性。相关研究结果作为封面文章，以The direct observation and interpretation of gas hydrate decomposition with ocean depth 为题发表在《地球化学观点快报》（Geochemical Perspectives Letters）上。

研究发现，在海洋空间尺度上，天然气水合物在海水中上升会经历三个阶段: 1、形貌没有变化但存在气体逸出过程的亚稳态阶段；2、外围水合物分解与内部水合物生长共存的第二阶段；3、内部水合物完全分解的第三阶段。

通过原位实验综合研判，我们发现水合物膜的形成能够大大增加甲烷气体的生存能力，携带甲烷气体到达较浅的深度甚至是大气。这可能是冷泉气体影响浅层水体或者大气环境的一种重要运输方式。

该研究细化了水合物分解过程与海水深度之间的关系，加深了对气体水合物分解演化机制的理解，并且填补了天然气水合物原位上升过程数据缺失的空白。借助先进的深海激光拉曼光谱探测系统，我们实现了对深海天然气水合物的连续、动态、原位探测，为天然气水合物在海洋空间尺度上的运动过程提供了一种新颖的原位探测方法。

[1] Ma, L., Luan, Z., Du, Z., Zhang, X., Zhang, Y., Zhang, X. (2023) The direct observation and interpretation of gas hydrate decomposition with ocean depth. Geochem. Persp. Let. 27, 9–14.

[2] Zhang, X., Du, Z., Luan, Z., Wang, X., Xi, S., Wang, B., ... Yan, J. (2017). In situ Raman detection of gas hydrates exposed on the seafloor of the South China Sea. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 18, 3700–3713.